1.       按柱粗细可分为一般填充柱和毛细管柱两类。 

填充色谱柱：多用内径4～6mm的不锈钢管制成螺旋形柱管，常用柱长2～4m。填充液体固定相（气-液色谱）或固体固定相（气-固色谱）。  

毛细管色谱柱：柱管为毛细管，常用内径0.1～0.5mm的玻璃或弹性石英毛细管，柱长几十米至百米。
毛细管色谱柱按填充方式可分为开管毛细柱及填充毛细柱。
  
2.       按分离机制可分为分配柱和吸附柱等，它们的区别主要在于固定相。
 
分配柱：一般是将固定液（高沸点液体）涂渍在载体上，构成液体固定相，利用组分的分配系数差别而实现分离。将固定液的官能团通过化学键结合在载体表面，称为化学键合相（chemically bonded phase），不流失是其优点。 

吸附柱：将吸附剂装入色谱柱而构成，利用组分的吸附系数的差别而实现分离。除吸附剂外，固体固定相还包括分子筛与高分子多孔小球等。

6)  在做程序升温操作时,载气中的某些杂质,在低温时保留在色谱柱中,当拄温升高时不但引起基线漂移还可能在谱图上出现比较宽的"假峰"。

7）仪器影响

a.  各类过滤器加速失效;

b.  调节阀(稳压阀,稳流阀,针形阀)被污染,气阻堵塞,调节精度降低或失灵；

c.  气路系统被污染,若要恢复仪器在高灵敏度情况下操做,有时要吹洗很长时间(可能一周以上)污染严重时有时再也无法恢复。

d.  检测器的寿命,实践表明,对ECD和TCD的寿命影响最明显，应引起用户特别注意。

二.对气体纯度选择的一般原则

1.        从分析角度讲,微量分析比常量分析要求高,也就是说,气体中的杂质含量必须低于被分析组分的含量,如果用TCD分析10ppm的CO,则载气中的杂质总含量不得超过10ppm,因为99.999%纯度的气体则含0.001%的杂质,相当于10ppm所以对于10ppm的痕量分析,载气的纯度应高于99.999%;对于FID使用气体,碳氢化合物含量必须很低,载气中的大量氧杂质只要不对色谱柱造成影响,就不影响FID的性能,而操作ECD，载气中的氧气和水的含量必须很低等.

2.        毛细管柱分析比填充柱分析要求高;

3.        程序升温分析比恒定温度分析要求高;

4.        浓度型检测器比质量型检测器要求高;

5.        配有甲烷装置的FID比单FID操作的对载气中的微量CO,CO2要求要高的多.

6.        从仪器寿命和保持仪器的高灵敏度讲,中高档仪器比低当仪器要求高;

三.操作不同检测器推荐使用的气体纯度

我们推荐气体纯度的技术要求,通常用于常规分析,对于要求高灵敏度的痕量分析时,也可以使用更高纯度的气体。由于各个制气厂设置不同，其杂质含量将有所不同;为满足不同的使用要求,选用不同厂家不同纯度的气源后,可以通过气体净化处理满足分析要求。对于不同杂质的气体采用何种净化方法和装置有机会在加以讨论。

综上所述,新购气相色谱仪接入气源时，一定要做到心中有数,决不能随意接入,否则会造成ECD,甲烷化装置等的损伤,信噪比减小的无法使用,下面给出了用于常规分析时,推荐使用的气体纯度(仅供参考)：

TCD    氦做载气：至少纯度为99.995%。杂质含量分别为：氖＜10ppm; 氮 ＜10ppm；

氧＜2.5 ppm;  氩＜0.1 ppm;  二氧化碳＜0.25 ppm。

氢做载气：  至少纯度为99.995%。    杂质含量分别为： 氮＜1 ppm; 氧＜5 ppm; 二氧化碳＜1 ppm;  水＜5 ppm;  总烃＜1 ppm;。

 

FID     氮做载气： 至少纯度为99.998%。杂质含量分别为：氢＜1 ppm; 氧＜1 ppm;

氩＜10ppm; 二氧化碳＜1 ppm; 水＜5 ppm; 甲烷＜1 ppm。

氢气：     同TCD

        空气：     呼吸级杂质：氩，氪，水，氦，氖均小于1%；  二氧化碳＜500 ppm;

一氧化碳＜10ppm;  总烃＜0.02 ppm;  甲烷＜20 ppm。

 

ECD    氮做载气:   至少纯度为99.998%。典型杂质同上。

　　分离的原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质

　　离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。适用于亲水性阴、阳离子的分离。

　　例如几个阴离子的分离，样品溶液进样之后，首先与分析柱的离子交换位置之间直接进行离子交换(即被保留在柱上)，如用NaOH作淋洗液分析样品中的F-、Cl-和SO42-，保留在柱上的阴离子即被淋洗液中的OH-基置换并从柱上被洗脱。对树脂亲和力弱的分析物离子先于对树脂亲和力强的分析物离子依次被洗脱，这就是离子色谱分离过程，淋出液经过化学抑制器，将来自淋洗液的背景电导抑制到最小，这样当被分析物离开进入电导池时就有较大的可准确测量的电导信号。

　　离子色谱主要用于环境样品的分析，包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子，与微电子工业有关的水和试剂中痕量杂质的分析。

　　另外在食品、卫生、石油化工、水及地质等领域也有广泛的应用。

　　经常检测的常见离子有：

　　阴离子：F-, Cl-, Br-, NO2-, PO43-, NO3-, SO42-，甲酸，乙酸，草酸等。

　　阳离子：Li+, Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+等。

　　离子色谱仪分离测定常见的阴离子是它的专长，一针样品打进去，约在20分钟以内就可得到7个常见离子的测定结果，这是其他分析手段所无法达到的，关于阳离子的测定离子色谱法与AAS和ICP法相比则未显示出优越性。

　　随着离子色谱的广泛应用，离子色谱的检测技术已由单一的化学抑制型电导法发展为包括电化学、光化学和与其他多种分析仪器联用的方法。

　　1、抑制电导检测法

　　抑制型电导技术由最初的抑制柱技术又经历了可连续再生式的纤维管微膜抑制器阶段，最新的抑制技术采用电解抑制法，使抑制电导检测可以自动进行，而不必采用传统的再生液，通过电导抑制可以使背景电导值很低，而检测灵敏度可以达到很高水平。

　　因此目前大多数离子色谱基本上还是采用抑制电导法检测，无论是痕量测定的电场，还是半导体工业，抑制电导检测始终是最理想的方法。

　　2、直接电导检测法

　　目前单柱法已发展为可补偿高达6000S背景电导的电导检测器，五极式电导仪可消除极化和电解效应，以降低噪音水平，提高单柱法检测的灵敏度和稳定性。

　　阳离子单柱法检测信号是离子电导与淋洗液电导之差，一般情况下为负值。只要淋洗条件得当单柱法同样可达到很高的灵敏度。

　　3、紫外吸收光度法

　　在 195~220nm具强紫外吸收的阴离子可用弱紫外吸收的淋洗液直接进行紫外吸收，其选择性和灵敏度都很高，它使硝酸根、亚硝酸根等离子可检测至gL间接紫外检测，用于本身不具紫外吸收离子的分析淋洗液，具强紫外吸收检测信号为负值，阴离子淋洗液多用芳香有机酸和邻苯二甲酸盐、磺基苯甲酸盐等阳离子则以具紫外吸收的Cu2+或Ce3+溶液为淋洗液。

　　4、柱后衍生光度法

　　包括重金属碱土、金属碱、金属稀有金属等40余种金属离子，可用吡啶偶氮间苯二胺(PAR)柱后衍生光度法检测方法，既灵敏又实用。重金属和碱土金属的检出限达gL级偶氮胂亦为稀土金属离子的高灵敏柱后衍生剂，铬天青S十六烷基三甲胺Triton X 100对痕量铝离子和铁离子水溶性卟啉衍生物对痕量Cd2+、Hg2+、Zn2+的检测均是高选择性和高灵敏度衍生试剂柱，后衍生荧光法主要用于氨基酸和胺类化合物的检测，也可能发展为稀土测定的选择性衍生方法。

　　5、电化学法

　　安培法用于选择性检测某些能在电极表面发生氧化还原反应的离子。如亚硝酸根、氰根硫酸根、卤素离子硫氰根等无机离子，以及一些胺类酚类等易氧化还原的有机离子，亦用于重金属离子的检测卤素和氰根，亦可用库仑法检测，或应用银电极的电位检测，还可用铜离子电极电位法检测，阳离子和阴离子库仑法还用于As3+、As5+和Mo6+、Cr3+的检测。

　　6、与元素选择性检测器联用法

　　将离子色谱的分离优势与元素选择性检测方法联用可以结合分离及高选择性和高灵敏度的优势，并可用于某些元素的形态分析，如用原子吸收检测亚硒酸、硒酸亚砷酸、砷酸等等离子体发射光谱用于Cr3+、Cr6+和砷、硒的检测。

　　离子色谱的分离原理可以分3种不同类型，主要分为离子交换色谱、离子对色谱和离子排斥色谱。

　　1、离子交换色谱

　　离子色谱分离主要是应用离子交换的原理，采用低交换容量的离子交换树脂来分离离子，它在离子色谱中应用最广泛，其主要填料类型为有机离子交换树脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基，形成强酸型阳离子交换树脂，引入叔铵基而成季铵型强碱性阴离子交换树脂，此交换树脂具有大孔或薄壳型或多孔表面层型的物理结构，以便于快速达到交换平衡，离子交换树脂耐酸碱可在任何pH范围内使用，易再生处理、使用寿命长，缺点是机械强度差、易溶胀、易受有机物污染。

　　硅质键合离子交换剂以硅胶为载体，将有离子交换基的有机硅烷与其表面的硅醇基反应，形成化学键合型离子交换剂，其特点是柱效高、交换平衡快、机械强度高，缺点是不耐酸碱、只宜在pH2~8范围内使用。

　　2、离子对色谱

　　离子对色谱的固定相为疏水型的中性填料，可用苯乙烯二乙烯苯树脂或十八烷基硅胶(ODS)，也有用C8硅胶或CN，固定相流动相由含有所谓对离子试剂和含适量有机溶剂的水溶液组成，对离子是指其电荷与待测离子相反，并能与之生成疏水性离子，对化合物的表面活性剂离子，用于阴离子分离的对离子是烷基胺类如氢氧化四丁基铵氢氧化十六烷基三甲烷等，用于阳离子分离的对离子是烷基磺酸类，如己烷磺酸钠，庚烷磺酸钠等对离子的非极性端亲脂极性端亲水，其CH2键越长则离子对化合物在固定相的保留越强，在极性流动相中，往往加入一些有机溶剂，以加快淋洗速度，此法主要用于疏水性阴离子以及金属络合物的分离，至于其分离机理则有3种不同的假说，反相离子对、分配离子交换以及离子相互作用。

　　3、离子排斥色谱

　　它主要根据Donnon膜排斥效应，电离组分受排斥不被保留，而弱酸则有一定保留的原理，制成离子排斥色谱主要用于分离有机酸以及无机含氧酸根，如硼酸根碳酸根和硫酸根有机酸等。它主要采用高交换容量的磺化H型阳离子交换树脂为填料以稀盐酸为淋洗液。

原文首先在色谱博客网发表

手头有两根坏的Grace(原Alltech)阳离子柱，坏了的时间有两年了，柱的堵头被我拆下来装在了抑制器上，柱子在无堵头状态保存至少有一年了。当时坏了后的情况是峰分不开，柱效很低。看了KONGLONG老师有关Grace阳离子柱及抑制器再生的帖子后(http://sepublog.com/blog/viewspace-650)，决定再生一下试试，因考虑这个阳柱是硅胶基质的，不像树脂柱一样怕干，死马当做活马医，很可能会再生回来。正好测试阳离子抑制器也缺一根阳柱，于是昨天开始再生。现把再生过程及结果做一总结。

1.再生前先以淋洗液平衡柱子进了个样，看了一下情况。

在通淋洗液最初的10分钟内，柱子未接抑制器，直接从柱子的出品排废液，结果柱子里排出的液体是乳白色的，不知是什么东西。靠近细看才发现，原来是细小的气泡堆积而成，过一会气泡没了乳白色也没了。看来柱子是干透了。通淋洗液约一小时后进样，如下图（附条件）：


阳柱再生前.jpg


色谱柱：Universal Cation 7u

淋洗液：3mM硝酸

流速：1.0mL/min

抑制电流：15mA

抑制器：自制ERCS阳离子抑制器

2.按柱子使用手册的方法再生，主要条件如下(参照KONGLONG老师帖子方法）：

（1）以1.0mL/min流速，冲50mM硝酸100mL。此时柱压3.2Mpa。

（2）冲100mL去离子水。此时柱压3.2Mpa。

（3）冲50mL甲醇。刚换上甲醇后柱压上升至6.2Mpa，后慢慢降至2.6Mpa。

（4）冲100mL去离子水。刚换上甲醇后柱压上升至6.3Mpa，后慢慢降至3.6Mpa。

（5）以淋洗液平衡。此时柱压3.6Mpa。

再生后谱图如下，条件同上


阳柱再生后.jpg
样品是稀释后的自来水，只有Na、K、Mg、Ca四种离子。从图上看有多个峰，但只应该有4个峰，我大胆猜想是柱子的每个峰有凹陷。于是在上图基础上画出了下图，请看红线部分。


再生后模拟.jpg
如果按红线部分一样，把峰补齐，正好是四个峰，且分离度不佳。如果按些推论下去，应该是柱子有塌陷了。

3.拆柱子，找塌陷，填充之。

找来两把扳手将柱子的入口柱头拆下来。发现里面有一个PEEK的滤芯。取下滤芯后就看到了填料。填料压得很紧，这头没问题，于是重新扭上了柱头。

接着拆下来出口柱头和滤芯，发现柱子的出口处看不到填料，只能看到液体，用注射器把液体吸干，看到了填料，填料位置距离滤芯有3mm的距离，这一段是空的。这样就对了，柱子分离后，到了最后又进入柱末端的空穴，分离后的离子在这里又涡流混合。

问题找到了，下面就要解决了。我有两根柱子，其实开始已经试完一根了，再生后没什么效果，于是就放弃了，而这根看到再生后，比再生前分离的好多了，可能还有救，于是就牺牲第一根，力保第二根。我从第一根柱里取了部分填料出来，填充到现在这根塌陷的柱子里，再重新装起来。如下图所示：

Universal Cation 阳离子色谱柱拆开前，见下图


拆开前.jpg
拆下柱头后，可以看到PEEK材料的滤芯，见下图


拆开后.jpg
以钣手取下滤芯，拿在手里可以看到滤芯插入柱管内的部分，里面有一滤片


柱滤头.jpg
柱管中看不到填料，只能看到液体，见下图


柱头.JPG
以注射器吸干柱头的液体，并且从其它柱管中取填料填充此柱，填好后见下图


填充后.JPG
填充好后，装上滤芯和柱头，一切OK，可以实验了
然后，通淋洗液平衡后进样，如下图，条件同上。


再生后.jpg
由图可知，再生+填充成功了，但柱效没能恢复到原来状态，不过这样用来测试生产阳离子抑制器已经足够了。下图是稀释50倍的青岛自来水加入Li和NH4后的谱图，条件同上。


自来水.jpg

ICS-90用户使用过程出现如下现象：

仪器的SO4不出峰了，进F、Cl、NO3、SO4混合标液，本应出四个峰，结果只出了三个峰。

对比这个问题我有四个怀疑：

1、硫酸根的标液出了问题，或是配制过程没加硫酸根，肯定不会出硫酸根的峰。

2、色谱柱柱效下降，不能有效分离四种离子，使SO4与其它离子重叠。

3、淋洗液浓度高于正常使用浓度，因二价离子随淋洗液浓度增加保留时间缩短的速度快于一价离子，所以可能SO4保留时间提前与其它离子重叠。

4、淋洗液浓度低于正常使用浓度，因二价离子随淋洗液浓度减小保留时间增加的速度快于一价离子，所以可能SO4保留时间增长，应增加采样时间观察一下。

5、温度变化可导致保留时间的变化，多价离子随温度上升保留时间增加的速度快于一价离子，反之保留时间缩短的速度快于一价离子，所以可能温度增加保留时间延长，也可能是温度降低保留时间缩短与其它离子重合

于是与用户沟通，以排除以上所怀疑的问题

1、ICS90没有柱温箱，其柱温与室温一致，用户反馈此次分析与上次开机时的室温基本一致，可以排除温度影响的因素，第5条怀疑可以排除了

2、通过用户了解到，各离子分离度与以前差不多，且峰宽比以前小了一点，初步可以判断柱效没有下降，第2条怀疑可以排除了

3、因怀疑用户的SO4标液出了问题，所以请他重新配制新的标液，然后进SO4单标，定性一下，看SO4在什么时间出峰。在配好之前，先进了一针自来水，因为自来水中通常会含有上述四种离子，结果自来水也出了三个峰，第三个峰比较高。配好标液后，进样发现SO4的保留时间与第三个峰重合，说明SO4与NO3在同一时间出峰。说明SO4的标液没有问题，第1种怀疑排除了。

4、现在只有第2、3条怀疑了，于是我通知用户延长分析时间一倍，结果还是没有峰出来。这样初步可以判断第3条怀疑不对了，但也有可能保留时间还会更长，不过这种可能很小

5、如果淋洗液（碳酸钠）浓度配高有两种现象

（1）肯定淋洗液的电导会比以前增高。通过了解用户，确实电导有所升高，从原来的30us升到了38us。

（2）各离子的保留时间较以前缩短。用户反馈说，F的保留时间变化不大，Cl缩短了1分钟左右，NO3缩短了3分钟左右。

综合以上情况分析，SO4不出峰是其与NO3峰重叠造成的，而SO4不出峰是其与NO3重合，可能是因为淋洗液中的碳酸钠浓度增高引起。因此建议用户重新配制淋洗液。用户在重新配制后电导降为正常值30us，四个离子出峰正常。说明是配错淋洗液造成了SO4的"消失"，其实是SO4位移到了NO3的位置。

问题来自离子色谱QQ群81052181的讨论

提出问题：

新雨(84018598) 18:40:17

为什么我最近同一个样品峰面积之间差很大

新雨(84018598) 18:40:26

不知道哪里出问题了

分析问题：

同一个样品峰面积相差大，也就是重现性差。

这种现象有以下几种可能

1.       仪器不稳定，此时进样后，所有离子的重现性都差，产生的是系统误差。

2.       进样系统有污染（包括注射器、进样阀、针位），进样时各离子被带入定量环，使分析重现性差。

3.       个别离子重现性差，可能是因为此离子与其它离子有重合或分不开，而其它离子的量不好控制，造成两个峰或多个峰合成的这个峰的重现性差。

4.       进样量少也会造成重现性差，色谱分析的最小进样量是定量环体积的5倍，如果进样量小于这个数，且小很多，比如只有2倍，就会造成重现性差。

5.       进样后没有立即将阀由进样转为分析有时也会造成重现性差，当进样阀的废液管的高度低于进样口时，如果进样后注射器从进样口中取出，那么样品就会虹吸至废液中，使定量环中吸入针位中的溶液，或是干脆定量环吸空了。

6.       色谱柱性能下降，峰形不正常，且前后两针进样峰形不一样，也会使峰面积有差别。

7.       样品离子的浓度太高，在仪器线性范围以外

8.       谱图处理时，对峰的判别不准确，造成积分不准确。

 

了解问题：

1.用户配混合标样连续进样后，除氟以外其它离子的重现性都没有问题。

2.为了直接了解谱图情况，请新雨将图发了过来，如下图

点击图片可看清楚大图

观察谱图发现色谱柱的柱效已经很低了，-新雨-和-施磊-对谱图的处理是没有问题的，硫酸根只有500多，峰很平，且氟离子与水峰没有分离

点击图片可看清楚大图

3.色谱柱是国产的NJ-SA-4A，仪器为CIC-100。

4.淋洗液为1.92mmol/L碳酸钠-1.5 mmol/L碳酸氢钠混合溶液。流速1.5mL/min.

5.色谱柱在仪器到货时就是现在的情况

原因分析：

通过了解问题的第1条我们可以知道：

1.       仪器是稳定的

2.       进样量没问题

3.       不存在虹吸的问题

4.       色谱柱峰形也没太大问题，至少氟以外的其它离子没问题

5.       污染问题，有可能是氟离子被污染，有待排除

通过了解问题的第2条我们可以知道：

1.       判峰没有问题，对谱图的处理完全正确。

2.       色谱柱柱效也降，且很低，会造成峰分离度下降，硫酸根的理论塔板数只有500多。

3.       氟离子与水峰没有分离，这就是造成重现性差的根本原因。

 

为什么氟离子与水峰分不开呢？又为什么与水峰分不开会影响重现性呢？

分不开有两个原因

1.       色谱柱性能差，可能是柱子长期使用后柱效下降，大多用户都会遇到这种情况，也可能是色谱柱的质量有问题，这就要与色谱柱的标准谱图对比了，NJ-SA-4A色谱柱每一批的柱子，保留时间有所差别，其色谱图大致如下图所示：

点击图片可看清楚大图

2.       抑制器死体积大，造成已经分离的峰在抑制器中发生扩展，使分离度下降，而这个柱子本来水峰与氟离子的分离度就差，如果再在抑制器中发生扩展就会分不开了。离子色谱柱的柱效都要低于液相柱，与后面连接的抑制器的死体积有很大关系，液相色谱是柱后直接连接检测池的。有关抑制器相关介绍可以参见http://www.antpedia.com/viewspace-46494

解决问题：

判断是色谱柱或抑制器的问题，解决的办法只有换新柱或抑制器