实验室光学仪器--拉曼光谱的定量分析
一、激光拉曼光谱定量分析原理由 Placzek理论可知,当气体样品中含N个分子,并以90°方式收集散射光时,斯托克斯拉曼谱带的强度I由下列方程式表示:
(1)
式中,K是系数,其值仅和方程中其他量所取单位有关;I0和ν0是激发光的强度和频率;ν是分子的简正振动频率;K是 Boltzmann常数;T是热力学温度;
是对所有的极化率张量的分量对简正坐标Q的偏导数的平方求和。若所有的测量条件包括I0、V0、T、被照射的体积,检测器和记录仪的灵敏度都保持不变,对任何谱带,式(1)可简写为:
(2)
式中,c是浓度;a0是比例系数。
在液相中散射指数a1由下式确定:
(3)
式中,G是光学效应因子,它和液体的折射率n有关,G=1/n2;F是样品中的内部场效应因子,它亦和折射率有关,L是特殊的分子间相互作用的效应因子,它导致配合物的形成。实验测量拉曼散射辐射强度可用式(4)表示:
(4)
式中,a是在一定的测量条件和介质下分子指定谱带的特征常数。应用式(4)可计算被测物浓度。但在实验中要得到它们之间的直线关系是比较困难的,因为拉曼谱带的强度还受到仪器和样品的许多因素的影响,包括光源功率的稳定性、单色器的光谱狭缝宽度、样品池的大小、样品的自吸收、由于样品浓度不同引起的折射率的变化和溶剂中的背景噪声等。其中有些因素是难以控制的,因此直接比较不同浓度样品间的拉曼谱带强度来定量是困难的,最有效的方法是利用加入内标的方法。
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