实验室光学仪器--拉曼光谱的一般取样技术

2022.1.18

1.气体样品

由于气体样品的拉曼散射光很弱,为了提高它的拉曼信号强度,样品池中气体要有较大压力或采用多次反射的气体池,两种不同方式的气体试样池见图2。

图1 FT -Raman光谱仪各种取样方式

图2 两种不同方式的气体试样池

(a)垂直式气体池;(b)多次反射式气体池

M₁,M₂一反射镜;M₃,M₄一聚集散射的聚光镜

2.液体

常量液体样品可用核磁共振样品管或常规样品池。在微量测定中,可用毛细管液体池,根据样品量的多少,可选用不同直径的毛细管,将样品装入毛细管后,放入样品室中,通过调节,使光束正好对准样品。对于低沸点样品,毛细管应封闭。为增加收集效率可用底部为球形的玻璃管,即球形池,球形池的一侧镀银,以增加反射效率,此法适用于拉曼散射较弱及稀溶液样品。 Schrader设计出由宝石材料制成的球形液体池,采用透镜收焦方式,见图3。液体样品池的放置有以下几种方式,见图4。

图3 球形液体池

图4 液体样品池的放置方式

3. 固体

对透明的棒状、块状和片状固体样品可直接进行测定,可固定在表面镀金或镀银的样品架载片上(图5),亦可将固体样品放在水平样品架上或放在XYZ三维可调的载物台上(图6),但均需垫一滤纸。

图5 载片样品架

图6 载物台

对粉末状样品常用的样品容器是5mm的核磁共振管或毛细管,将装有样品的管插入如图7所示的样品架中。粉末样品还可使用样品杯,样品杯放在水平粉末样品架上(图8),为了增加样品密度以提高散射截面,可将粉末压片。

Schrader设计的晶体粉球形池,如图9所示图中Cp为晶体粉末,装入不锈钢圆筒,HS₁和HS₂为玻璃或宝石半球,SM为反射镜,激光束LB由小孔进入,RB为收集的散射光。

4. 样品旋转技术

因使用的激光光源的激发线常常在样品的吸收带内,故能引起样品局部过热,造成样品分解或破坏,特别是对某些聚合物、生物高分子化合物和深色化合物更是如此。用脉冲激光器作光源可防止或减少这种分解。采用旋转技术亦是防止样品分解的有效方法。

固体样品的旋转装置见图10,转速为100～4000r/min,激光光束聚焦于样品表面。 Kiefer等人设计了一种用于旋转技术的液体样品池,如图11所示。它是由石英玻璃制成的圆筒形池,外径60mm,高25mm,此池对称地固定于黄铜片上,它有一中心棒,棒由马达带动旋转,转速为0～3000r/min。当池旋转时,离心力使液体紧贴池壁,激光束用焦距为50mm的透镜聚焦,并从下射到池壁的样品上为减少对拉曼光的自吸收,激光束要尽可能地靠近池壁。

样品旋转技术还能提高分析灵敏度,在不旋转情况下,因样品分解产物沉积在池底,会降低激光功率:另外由于在样品内产生温度梯度,折射率也有一梯度变化,从而妨碍激光聚焦,这就是所谓的激光热透镜效应,也会降低激光功率。样品旋转技术可消除或降低上述影响,增加测定的灵敏度。