玫瑰精油的光谱分析
玫瑰精油因其售价昂贵、制备费时，且需要消耗大量原料，因此制备过程中常常被掺入各种廉价的物质以次充好。本文将报道如何采用一种新的光谱分析方法来检测被污染的玫瑰精油。
从大马士革玫瑰和百叶蔷薇的叶子中提炼得到的玫瑰精油产品属于当今最为昂贵的香精原料。玫瑰精油以及玫瑰提取物的分析鉴定通常采用GC-MS气质法。对玫瑰叶子的香味进行分析，其挥发性组分须事先采用固相微萃取（SPME）或者真空顶空技术加以富集。鉴定玫瑰花水和玫瑰提取物中的挥发性组分，迄今多采用SPME-GC方法，但是众所周知，采用这种方法进行定量时会产生显著的误差。本文借助于拉曼光谱对上述玫瑰制品设计了一种有效的鉴定方法，可根据光谱图得到单个产品质量方面的重要信息。在此基础上，可以对玫瑰提取物和玫瑰花水中对香味起决定性作用的2-苯乙醇进行可靠的定量分析。
玫瑰的芳香制品
在众多已知的玫瑰种类中，仅约20%可以归类到芳香型玫瑰，仅有少数几种适合作为商业制备玫瑰油和玫瑰提取物之用。全球范围内，最具工业意义的玫瑰当首推浅红色和粉红色的大马士革玫瑰（图1）。而为了制备1kg玫瑰油，必须采摘3~3.5t玫瑰叶，然后将其通过水蒸汽蒸馏得到黄色至绿色的油。土耳其和保加利亚的玫瑰组成相似：主要成分为柠檬油（至60%）、香叶醇（至75%）、橙花油（至20%）、2-苯乙醇，以及长链碳氢化合物如十九烷、十九碳烯、二十烷、二十一烷和二十三烷。
图2. 采用布鲁克傅立叶变换-拉曼光谱仪RFS100测量的拉曼光谱图。其中A为玫瑰浸膏的拉曼光谱，B为玫瑰精油的拉曼光谱；C为2-苯乙醇的拉曼光谱。
此外，这类油中还出现了一些倍半萜烯-碳氢化合物、醚类、脂类和苯环化合物。那些在蒸馏中析出的水合物，通常被称为“玫瑰花水”，主要是用于面部和口腔护理以及治疗创伤。
借助溶剂萃取（己烷、石油苯）可以获得0.3%~0.4%的玫瑰浸膏(Rose concrete)。采用稀的乙醇溶剂脱去蜡状的萃取残渣之后，最终便得到所谓的“玫瑰精油”（Rose absolute）产物。除了玫瑰精油之外，玫瑰花水和玫瑰浸膏这两种玫瑰产物也属于精细香水的重要原料。
掺假玫瑰油的分析
由于其高昂的市场售价，玫瑰精油经常被加入各种廉价的成分进行掺假。为了考察玫瑰精油的真实质量，过去已经成功运用了诸如GC-MS（气-质）或者GC-IR（气相-红外）等有效手段对掺合物进行鉴定。借助于顶空法可以对叶子的香味进行富集，还可以对鲜活的叶子进行气相分析。运用这种方法可以对各种玫瑰品种的真实香味进行分析，而且不受产品经过人工加工的影响。
不过，采用这种气相色谱方法来分析某些玫瑰组分时，所得结果往往具有很大的离散性。这是由于一方面样品的不同组分往往具有不同的挥发性；另一方面，不同组分对于所用的检测器具有不同的响应。而如果进一步采用了顶空技术加以预富集的话，则这种离散性误差将会更加放大，这种放大可以归结为所采用的固相材料具有不同极性和不同电荷所致。
对于易挥发性的组分而言，气相色谱方法当然可以很可靠地进行测定。但是对于挥发性较小的组分，特别是对于玫瑰提取物而言，要想准确测定一般都会遇到各种问题，这也包括那些在确定玫瑰精油质量的过程中而加入的难挥发性组分。即使是对于在玫瑰花水中对玫瑰水合物典型香味起决定作用的2-苯乙醇而言，也因其较低的挥发性而不能有效应用这种方法。
图3. 快速测定玫瑰花水中2-苯乙醇含量的校正曲线。
拉曼光谱分析法
近年来，曾有报道关于拉曼光谱在诸多领域，包括在植物分析方面的许多应用。这项技术的优点是允许对植物样品在不经任何预处理的条件下直接进行分析。即使是新鲜的植物组织，也可以直接进行分析，这是因为植物组织中含有的少量水分仅产生很少的拉曼散射干扰。玫瑰浸膏(Rose concrete) 和玫瑰精油（Rose absolute）的拉曼光谱可以显示出其主要组成2-苯乙醇特别重要的关键谱带（图2）。
此处在1605cm-1和1202cm-1所观测到的信号可以归结为芳香环的共振，而在1003cm-1处的强烈谱带属于取代产物的C-C键变形共振。此外，位于1440~1530cm-1范围的谱带可视为C-H的变形带，主要是由于两种玫瑰提取物所含有的蜡质组分引起的。当涉及1003cm-1处出现的2-苯乙醇的信号时，这种蜡带在玫瑰精油拉曼光谱的强度正如预期地那样将小于玫瑰浸膏中光谱的强度。即使在每100ml玫瑰花水中，2-苯乙醇仍可达到0.1ml的浓度，能够可靠地检出。图3为根据在1003cm-1处的拉曼光谱强度绘制的每100ml水含有0.1~0.9ml的校正曲线。
小结
本文所介绍的拉曼光谱法可以作为已经建立的色谱分析法之外的附加选择方法。该方法的描述可以对玫瑰精油和玫瑰提取物以及玫瑰水合物在1min之内不经任何样品前处理完成分析。这对于玫瑰制品的生产和质量控制具有特殊的意义。
作者简介
Hartwig Schulz教授，曾就读于Bonn大学和Kiel大学，并于1982年获无机与分析化学博士学位。1982~1986年，任Kiel CAU人类营养和食品学研究所助教。1986~1995年，任职于Dragoco 股份公司（现更名为Symirise公司）分析中心研发部从事管理工作。1995至今，任职于Kulturpflanzen联邦栽培和种植局植物分析研究所（现为德国经济化学、植物分析和资源保护研究所）从事管理工作。
拉曼光谱用于结构解析
拉曼光谱涉及一种非接触式的分析方法，可有效地用于无机和有机混合物质的定性鉴定和定量分析。该法建立在一种拉曼效应基础之上。拉曼效应是由印度物理学家Sir Chandrasekhara Venkata Raman于1928年通过实验予以证实。两年后这一发现被授予诺贝尔奖。拉曼光谱以互补性的方式为已知的红外光谱提供了重要的结构信息，从而为复杂混合物中各单一组分的进一步确证提供了有力的帮助。如果说红外光谱仅记录其分子偶极借助振动频率进行调制的那些分子的共振，那么只要在共振过程中极性发生改变，则其拉曼谱线总能被观察到。大约20年前，植物性组织由于具有干扰性荧光还不能有效地应用拉曼光谱进行测量。但是这一情况在其后由于引入了傅立叶变换-拉曼光谱仪（FT）而得到基本改观，这是因为采用了一种加有钕的钇-铝-石榴石激光（Nd：YAG）在1064 cm-1进行激发时可以获得近乎不含荧光的光谱。今天拉曼光谱日益广泛地被用于植物研究（常与显微镜结合）以及原料的控制和生产监督。
