甲醛溶液-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2的方法介绍
一、二氧化硫
测定环境空气中二氧化硫的方法有甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(简称甲醛法)、四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(简称四氯汞钾法)及定电位电解法。经国内23个实验室验证,甲醛法与四氯汞钾法的精密度、准确度、选择性和检出限相近,但甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液,目前多被采用。定电位电解法简便、快速,重复性好,能进行连续监测,并且可与计算机联机进行数据处理与传输。
1.原理
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后,生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解,释放出的二氧化硫盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用,生成紫红色化合物,根据颜色深浅,用分光光度计在577nm处进行测定。
本方法的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些金属元素。加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的干扰;采样后放置一段时间可使臭氧自行分解:加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。在10ml样品中存在50μg钙、镁、铁、镍、锰、铜等离子及5μg二价锰离子时不干扰测定。
本方法适宜测定浓度范围为0.003～1.07mg/m3。最低检出限为0.2μg/10ml(按
相对应的浓度值计)。当用10ml吸收液采气样10L时,最低检出浓度为0.02mg/m3;当用50ml吸收液,24h采气样300L取出10ml样品测定时,最低检出浓度为0.003mg/m3。
2.仪器
①空气采样器:用于短时间采样的空气采样器,流量范围0～1L/min;用于24h连续采样的空气采样器应具有恒温、恒流、计时、白动控制仪器开关的功能,流量范围0.2～ 0.3L/min。
各类采样器均应定期在采样前进行气密性检查和流量校准。吸收瓶的阻力和吸收效率应满足相应的技术要求。
②分光光度计:可见光波长范围380～780nm。
③多孔玻板吸收管:10ml的多孔玻板吸收管用于短时间采样:50ml的多孔玻板吸收管用于24h连续采样。
④恒温水浴器:广口冷藏瓶内放置圆形比色管架,插一支长约150mm,0～40℃的酒精温度计,其误差应不大于0.5℃。
⑤具塞比色管:10ml。
3.试剂
①试验用蒸馏水及其制备:水质应符合实验室用水质量二级水(或三级水)的指标。可用蒸馏、反渗透或离子交换方法制备。
②环己胺四乙酸二钠溶液C(CDTA-2Na)=0.050mol/L:称取1.82g反式-1,2环己二胺四乙酸((trans-1,2-Cyclohexylenedinitrilo)tetraacetic acid,简称CDTA),加入1.50mol/L的氧化钠溶液6.5ml,溶解后用水稀释至100ml。
③甲醛缓冲吸收液贮备液:吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml,0.050mol/L的CDTA-2Na溶液20.0ml;称取2.04g邻苯二甲酸氢钾,溶解于少量水中;将三种溶液合并,用水稀释至100ml,贮于冰箱,可保存10个月。
④甲醛缓冲吸收液:用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍而成,此吸收液每毫升含0.2mg甲醛,临用现配。
⑤氢氧化钠溶液C(NaOH)=1.50mol/L。
⑥0.60%(m/V)氨磺酸钠溶液:称取0.60g氨磺酸(H2NSO3H)于烧杯中,加入1.50mol/L氢氧化钠溶液4.0ml,搅拌至完全溶解后稀释至100ml,摇匀。此溶液密封保存可使用10d。
⑦碘贮备液C(l/212)=0.10mol/L:称取12.7g碘(l2)于烧杯中,加入40g碘化钾和25ml水,搅拌至完全溶解后,用水稀释至1000ml,贮于棕色细口瓶中。
⑧碘使用液C(l/212)=0.05mo/L:量取碘贮备液250ml,用水稀释至500ml,贮于棕色细瓶中。
⑨0.5%(m/V)淀粉溶液:称取0.5g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,慢慢倒入100ml沸水中,继续煮沸至溶液澄清,冷却后贮于试剂瓶中。临用现配。
⑩碘酸钾标准溶液C(1/6KIO3)=0.1000mol/L:称取3.5667g碘酸钾(KIO3,优级纯,经110℃燥干2h)溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。
⑪盐酸溶液(l+9)。
⑫硫代硫酸钠贮备液C(Na2S2O3)=0.10mol/L:称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),溶解于1000ml新煮沸并已冷却的水中,加入0.20g无水碳酸钠(Na2CO3),贮于棕色细口瓶中,放置一周后备用。如溶液呈现混浊,必须过滤。
⑬硫代硫酸钠标准溶液C(Na2S2O3)=0.05mol/L:取250.0ml硫代硫酸钠贮备液,置于500ml容量瓶中,用新点沸并已冷却的水稀释至标线,摇匀。
标定方法:吸取三份0.1000mol/L碘酸钾标准溶液10.00ml分别置于250.0ml碘量瓶中,加入70ml新煮沸并已冷却的水,加入1g碘化钾,摇匀至完全溶解后,加入(1+9)盐酸溶液10ml,立即盖好瓶塞,摇匀,于暗处放置5min后,用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色,加入2ml淀粉溶液,继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算:
式中:C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;
V——滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,ml。
⑭0.05%(m/V)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA)溶液:称取0.25g Na2EDTA(C10H14N2O8Na2·2H2O),溶解于500ml新煮沸但已冷却的水中,临用现配。
⑮二氧化硫标准溶液:称取0.200g亚硫酸钠(Na2SO3),溶解于200ml Na2EDTA溶液中,缓缓摇匀以防充氧,使其溶解。放置2～3h后标定。此溶液每毫升相当于320～400μg二氧化硫。
标定方法:吸取二份20.00ml二氧化硫标准溶液,分别置于250ml碘量瓶中,加入50ml新煮沸但已冷却的水,20.00ml碘使用液及1ml冰乙酸,盖塞,摇匀。于暗处放置5min后,用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色,加入2ml淀粉溶液,继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V0。
另取三份Na2EDTA溶液20.00ml,用同法进行空白试验。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积Vo。
平行样滴定所耗硫代硫酸钠体积之差不应大于0.04ml,取其平均值。二氧化硫标准溶液的浓度按下式计算:
式中:C——二氧化硫标准溶液的浓度,μg/ml;
Vo——空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,ml;
V——二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,ml;
C(Na2S2O3)——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;
32.02——二氧化硫(l/2SO2)的摩尔质量。
在标定出准确浓度后,立即用甲醛缓冲吸收液稀释为每毫升含10.00μg二氧化硫的标准溶液。临用时再用此吸收液稀释为每毫升含1.00μg二氧化硫的标准使用溶液。此溶液在冰箱中5℃保存,可稳定1个月。
⑯0.20%(m/V)盐酸副玫瑰苯胺(pararosaniIine简称PRA,即副品红、对品红)。
⑰0.05%(m/V)盐酸副玫瑰苯胺使用溶液:吸取0.20%PRA贮备液25.00ml于100ml容量瓶中,加入85%的浓磷酸30ml,浓盐酸12ml,用水稀释至标线,摇匀。放置过夜后使用,避光密封保存。
4.采样
①短时间采样:根据环境空气中二氧化硫浓度的高低,采用内装10ml吸收液的U型玻板吸收管,以0.51/min的流量采样,采样时吸收液温度应保持在23～29℃范围内。
②24h连续采样:用内装50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.2～0.3L/min的流量连续采样24h,采样时吸收液温度应保持在23～29℃范围内。
放置在室(亭)内的24h连续采样器,进气口应连接符合要求的空气质量采样管路系统,以减少二氧化硫气样进入吸收管前的损失。
样品的采集、运输和贮存的过程中应避光。当气温高于30℃时,采样后如不能当天测定,可将样品溶液贮于冰箱。
5.步骤
(1)标准曲线的绘制
取14支10ml具塞比色管,分A、B两组,每组7支,分别对应编号,A组按表1配制标准系列。
B组各管加入0.05%PRA使用溶液1.00ml,A组各管分别加入0.06%氨磺酸钠溶液0.5ml和1.50mol/L氢氧化钠溶液0.5ml,混匀。再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并装PRA使用溶液的B管中,立即具塞摇匀后放入恒温水浴中显色。显色温度与室温之差应不超过3℃,根据不同季节和环境条件按表2选择显色温度与显色时间。
在波长577nm处,用1cm比色皿,以水为参比,测定吸光度。
用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式:
y=bx+a
式中:y——标准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差(A - A0);
x——二氧化硫含量,μg;
b——回归方程式的斜率,A/μg·SO2/12ml;
a——回归方程式的截距(一般要求小于0.005)。
本方法标准曲线斜率为0.044±0.002。试剂空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。正确掌握其色温度、显色时间,特别在25～30℃条件下,严格控制反应条件是实验成败的关键。
(2)样品测定
所采集的环境空气样品溶液中如有混浊物,则应离心分离除去。样品放置20min,以使臭氧分解。
①短时间采样:将吸收管中样品溶液全部移入10ml比色管中,用少量甲醛缓冲吸收液洗涤吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀释至10ml标线。加入0.60%氨磺酸钠溶液0.50ml摇匀。放置10min以除去氮氧化物的干扰,以下步骤同标准曲线的绘制。
②连续24h采样:将吸收瓶中样品溶液移入50ml比色管(或容量瓶)中,用少量甲醛缓冲吸收液洗涤吸收瓶,洗涤液并入样品溶液中,再用吸收液稀释至标线。吸取适量样品溶液(视浓度高低而决定取2～10ml)于10ml比色管中,再用吸收液稀释全标线,加入0.60%氨磺酸钠溶液0.50ml,混匀,放置10min以除去氮氧化物的干扰,以下步骤同标准曲线的绘制。
6.计算
式中:A——样品溶液的吸光度;
A0——试剂空白溶液的吸光度;
b——回归方程的斜率,A/μg·SO2/12ml;
Vt——样品溶液总体积,ml;
Va——测定时所取样品溶液体积,ml;
Vs——换算成标准状况下(0℃,101.325kPa)的采样体积,L。
二氧化硫浓度计算结果应精确到小数点后第三位。
7.说明
①环境空气样品采样时吸收液温度应保持在23～29℃。此温度范围二氧化硫吸收效率为100%,10～15℃时吸收效率比23～29℃时低5%,高于33℃及低于9℃时,比23～29℃时吸收效率低10%。
②进行24h连续采样时,进气口为倒置的玻璃或聚乙烯漏斗,以防止雨、雪进入。漏斗不要紧靠近采气管管口,以免吸入部分从监测亭排出的气体。若监测亭内温度高于气温,采气管形成“烟囱”,排出的气体中包括从采样泵排出的气体,会使测定结果偏低。
二氧化硫气体易溶于水,空气中水蒸气冷凝在进气导管管壁上,会吸附、溶解二氧化硫,使测定结果偏低。进气导管内壁应光滑,吸附性小,应采用聚四氟乙烯管。为避光,导气管外可用绝缘材料(例如蛇行塑料管)保护。进气口与吸收瓶间的导气管应尽量的短,最长不得超过6m。导气管自上而下连接吸收瓶管口,安装中不可弯曲打结,以免积水。导气管与吸收瓶接连处采用导管内插外套法连接,即将聚四氟乙烯管插入吸收瓶进气口内,用聚四氟乙烯生胶带缠好,接口处再套一小段乳胶管,不得用乳胶管直接连接。
导气管应定期清洗,以除去尘埃及雾滴。每个采样点宜配备两根导气管交替使用。导气管使用前用(1+4)盐酸溶液、水、乙醇依次冲洗,通清洁、干燥空气吹干备用。清洗周期视当地空气含尘量及相对湿度而定。
采气管上端装一防护罩,以防雨雪和粗大尘粒随空气一起被吸入。采气管不得有急转弯或呈直角、锐角的弯曲,并尽可能短。其结构应便于管道的清洗,每年至少清洗1～3次。
③多孔玻板吸收瓶(管)的阻力应为6.0kPa ± 0.6kPa(45mmHg±5mmHg)。要求玻板2/3面积上发泡微细而且均匀,边缘无气泡逸出(若玻板与管壁连接处未封闭完全,边缘处会逸出大气泡)。
④采样时应注意检查采样系统的气密性、流量、恒温温度,及时更换干燥剂及限流孔前的过滤膜,用皂膜流量计校准流量,做好采样记录。
⑤显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间。操作中严格控制各反应条件。当在25～30℃显色时,不要超过颜色的稳定时间,以免测定结果偏低。
⑥显色反应需在酸性溶液中进行,应将含样品(或标准)溶液、吸收液的A组管溶液迅速倒入装有强酸性的PRA使用液的B组管中,使混合液在瞬间呈酸性,以利反应的进行,倒完控干片刻,以免影响测定的精密度。
⑦在分析环境空气样品时,PRA溶液的纯度对试剂空白液的吸光度影响很大。用本法提纯PRA,试剂空白值显著下降。可使用精制的商品PRA试剂。
⑧氢氧化钠固体试剂及溶液易吸收空气中二氧化硫,使试剂空白值升高,应密封保存。显色用各试剂溶液配制后最好分装成小瓶使用,操作中注意保持各溶液的纯净,防止“交叉污染”。
⑨因六价铬能使紫红色化合物褪色,使测定结果偏低,故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃仪器。若已洗,可用(1+1)盐酸溶液浸泡1h后,用水充分洗涤,烘干备用。
⑩用过的比色皿及比色管应及时用酸洗涤,否则红色难于洗净。具塞比色管用(1+1)盐酸溶液洗涤,比色皿用(1+4)盐酸溶液加1/3体积乙醇的混合液洗涤。
⑪本方法测定环境空气中二氧化硫的标准曲线,线性很好,通过坐标原点,在低浓度的曲线下端未见明显弯曲(即无拐点)。为此,当y=A-A0计算时,零点(0,0)应参加回归计算,即n=7。
理论上回归线应通过坐标原点,即截距a等于零,在实际操作中由于存在随机误差,一般情况下截距a不等于零。各测点,尤其是高浓度测点的波动,影响曲线的走向,使之偏离坐标原点。
当|a|<0.003时,a值可作零处理,回归方程式y=bx+a可简化为y=bx,采用通过原点、与回归线平行的直线来估算测定结果。这样计算方法简单,可不必建立无截距经验方程式,但测定结果较用回归方程式计算时略微偏高(当a为正值时)或偏低(当a为负值时),影响很小,可以忽略。
⑫精密度和准确度:10个实验室对浓度为0.101μg/ml和0.515μg/ml的二氧化硫统一样品进行了浓度测定。
精密度:重复性相对标准偏差,分别小于3.5%和1.4%;
再现性相对标准偏差,分别小于6.2%和3.8%。
准确度:实际样品加标回收率,105个样品浓度在0.01～0.170μg/ml的实际样品的加标回收率为96.8%～108.2%。
