全钒氧化还原液流电池复合双极板制备与性能研究
全钒氧化还原液流(VRB)电池是一种环保及大容量可深度充放电的储能电池。VRB不仅可以作为太阳能、风能等可再生能源的发电系统配套储能设备，而且还可以作为电网的调峰装置，提高输电质量，保障电网安全，已在日本、美国、加拿大和澳大利亚等国得到示范运行。双极板作为VRB的主要部件之一，具有收集电化学反应所产生的电流以及分隔正负极电解液的作用。VRB中，电解液为钒离子的硫酸溶液，具有很强的腐蚀性；同时，V5+具有较强的氧化性，因此双极板除具有良好的导电性之外，还必须具有很强的耐化学和电化学腐蚀性。常用的双极板是碳素复合材料，它是碳材料和高分子的混合物。常用的高分子有聚乙烯、尼龙、聚丙烯(PP)、橡胶修饰的聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等，高分子的加入可以帮助导电填料形成导电网络骨架，并提高双极板的耐腐蚀性能。最近的报道中氟橡胶材料较为常见，但是用氟橡胶作为基体材料加工成型难度较高且制得的双极板的导电性能并不高，这将直接影响VRB的能量效率。为保证导电填料在双极板内有很好的分散性，这就要求在选择高分子时除了考虑高分子本身具有良好的耐化学腐蚀性和电化学腐蚀性外，还必须考虑高分子与导电填料之间的相容性。在VRB中双极板的腐蚀主要是化学反应过程中产生的活性氧原子对碳的侵蚀，如果石墨与高分子之间结合紧密，则碳的流失将在一定程度上得到降低。马来酸酐接枝聚丙烯(g-PP)是在非极性的分子主链上引入了强极性的侧基马来酸酐，能够增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性，从而增强导电填料在高分子基体中的分散，提高导电塑料的导电性能和耐腐蚀性能。
研究选用PP和g-PP作为基体，鳞片石墨(GP)为导电填料，成功地制备了导电性能好且具有良好耐腐蚀性的VRB用导电双极板。g-PP的加入使GP在高分子基体中分散得到提高，显著提高了导电填料与高分子基体之间的相容性;复合双极板的电导率和腐蚀电流均满足VRB用双极板的要求。
实验过程
表1 Tafel 腐蚀动力学分析
将一定量的GP、PP、g-PP和二甲苯置于三颈瓶中充分搅拌后，加热至回流温度，持续回流一段时间后，用溶剂将产物析出、抽滤，真空干燥，得到疏松状的溶液插层复合物。将上述复合物热压成型，得到导电复合材料的板材。
电化学性能测试
图5 双极板的恒电位氧化曲线
（1）动电位极化曲线测试从图4中可以看出，自制双极板与商用双极板(HF)相比较，自腐蚀电位Ecorr几乎没有发生变化，且随着电压的增加，双极板发生了阳极钝化，这说明双极板的腐蚀主要是析氧腐蚀。对双极板进行Tafel自腐蚀动力学分析，分析结果如表1，自制双极板的自腐蚀电流Icorr与商用双极板的自腐蚀电流Icorr相比较低，而且可以看出随着g-PP含量的增加，双极板的自腐蚀电流Icorr呈现先降低后增加的趋势，实验表明，g-PP含量为20%时双极板的自腐蚀电流最低，也就是说，此时双极板的抗腐蚀能力最强。
图6 双极板的循环伏安曲线
（2）恒电位氧化曲线测试双极板的恒电位氧化曲线如图5所示，从图5可以看出，随扫描时间的增加，双极板在1.2V下的电化学腐蚀电流先迅速下降，之后经过过渡态进入稳态，此外，还可以看出，商用碳板(HF)的腐蚀电流最大，也就是说如果将商用碳板作为双极板使用，双极板很快会被腐蚀，且一旦被腐蚀将会造成晶间腐蚀或小孔腐蚀等，导致腐蚀速率进一步增加；相反，自制复合双极板的腐蚀电流较小，使用寿命较长。g-PP含量为20%时，双极板在1.2V下的腐蚀电流接近最低，数值约为1.9×10-3A·cm-2。
图7 双极板的交流阻抗谱图
（3）循环伏安曲线测试从图6中可以看出商用碳板(HF)的循环伏安曲线有较完整的V(Ⅱ)与V(Ⅲ)、V(Ⅳ)与V(Ⅴ)的转化峰，且可逆性良好，也就是说，商用碳板的活性高，如果将它作为双极板在液流电池中使用，较易被腐蚀；相反，自制双极板的可逆性较差，说明自制双极板的活性偏低;此外，双极板的正极析氧峰为a，析氧电位较高，说明双极板不易被析氧腐蚀。从双极板活性低且析氧电位高两方面考虑，g-PP含量为20%时双极板的耐腐蚀性能最好，这与前面所得结果相符。
（4）交流阻抗(EIS)测试图7和图8是双极板三电极体系中的EIS图谱和等效电路拟合图。从图7中可以看出，双极板的阻抗图均在中频区有一个较大的半圆，低频区为一条直线。且随着gPP含量的变化，交流阻抗复数图呈现出了一定的规律性，即中频圆弧的半径先变大后变小，这可能与电化学反应活性的高低有一定的关系。
研究结论
图8 双极板的等效电路谱图
(1)双极板的导电性能与GP的含量呈正比；当双极板中GP含量一定时，在一定范围内双极板的导电性能与g-PP的含量呈正比。
(2)g-PP的加入不仅使得GP均匀地分散到高分子基体中，形成了完整的导电网络结构，而且使GP与高分子之间形成紧密的结构，提高了双极板的抗腐蚀性能。
(3)动电位、恒电位、循环伏安和EIS的电化学分析表明:自制双极板的抗腐蚀性能明显高于商用碳板的抗腐蚀能力；且当PP、g-PP、GP的含量比为1∶2∶7时，不但双极板的导电性能与电极(聚丙烯腈基石墨毡)相当，可以很好地起到收集电流的作用，而且双极板的综合性能最佳，满足了VRB双极板的使用要求。
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项目成果
