FT-NIR原材料鉴别技术及其应用（二）
另外，因为每组材料是独立计算的，所以加入新的材料组或修改某个组时不需要对所有的组重新优化和重新验证。该方法只简单的为某个新组建立模型并将其添加到已有模型列中，或用新验证的模型替换已有的模型而不需对整个库进行重新验证。在大部分的应用中，使用个别模型比通用模型更有效。■ 光谱相似性分析要正确地建立和验证NIR ID方法，需要两种样品：一种用于模型的建造，另外一种用于验证。以PLS作为标准，数据库必须由至少两种不同的材料光谱类构成以便在相似的材料中进行高效辨别。此过程可以通过化学方式完成，即以材料的化学式为基础将材料放入相应的组/族中。材料通常分成液体和固体两类，再根据它们的功能团如酸、醇、胺等分类，最后根据它们的物理性质如链长、粘性、粒度等分类。 ■ 鉴别材料选择鉴别方法的标准使用PLS，数据库必须至少由两种不同的材料类构成：用于鉴别的目标材料和鉴别材料。 以鉴别材料为基础，修改因素使体现两种材料性质差异的相关性最小。 这与其他的多元算法（如PCA）是不同的，因为其它多元算法的向量只表示数据集内最常见的光谱变化。比如，某种特定原材料的光谱变化可能主要来源于材料中的水分。使用PCA（如SIMCA）时，与氧-氢键联系的光谱区应该在ID模型/方法中作为最重要的因素考虑，如果想得到同样有水分变化的原材料鉴别等级，这也许不是最好的，因为它不是目标材料的明显特征。 PLS与选用的恰当鉴别材料一起使用时，不能在与氧-氢键的光谱区放置高的权重，除非用来鉴别两种材料。使用PLS鉴别时，方法的特性会得到提高，因为两种光谱或化学性能相似的材料的光谱差异已经降到最低，将这些材料划分成目标材料的可能性（假阳性错误）也降低了。■ 标准样品选择，允差极限定义与验证建立PLS ID标准模型至少需要5个标准的目标材料样品和3个鉴别材料样品。优化的标准集应该包含不同供应商、不同批次等的样品，以确保稳固性。所必须的第二种目标材料样品，其中包括相同的变化，但是不包含在标准模型内。第二种目标材料（允差确定）的目的是计算要制定验收通过/失败极限。因此，称最后的标准模型以及相应的验收标准为原材料鉴别器（RMD）第三种样品，也就是最后一种样品（验证集）应该由大量的目标和非目标样品光谱组成。此检测提供RMD特性验证，作为唯一的目标样品应该通过规定的验收标准，而所有的非目标样品则不能通过。在将样品归入这三类的任一类前，必须使用各自的简单ID法对它们进行分析以确保其同一性。■ 模型的建立第一步，选择某类的标准光谱，并设置预处理选项，这些预处理选项通常与任一给定的鉴别模型相同。使用PLS算法并通过化学计量学程序包对模型进行计算。 使用不同的图标很容易看出鉴别质量。 对于每个可能用到的鉴别标准（范围，得分与光谱残值），可以计算允差极限值的标准偏差（s）。每种情况的验收标准通常设置为绕均值上下波动为±3s的极小值。这样可确保至少99%样品将符合验收标准并保持产生假阳性的概率最低。■ 原始模型验证因为所有的光谱都会根据库内的RMD检测，所以，系统会自动对样品进行交叉检测。如果一个良好的目标材料验证标本不能产生阳性结果，那么这个标本应该放到标准或公差集中重新计算。 如果某个非目标标本被认定为目标标本（假阳性错误），其原因可能是选择了错误的鉴别材料或验收标准设置不正确。不能对模型或验收标准重新计算，但是可将没有修改的模型或验收标准设置成其它的RMD。同时必须对正在处理的RMD重新验证。并将程序存档以符合管理机构的要求。对于训练有素的模型开发者而言，根据鉴别的难易程度，验证30种产品的分析仪大约需要3～4周。图3显示了建立和执行模型的步骤。
一旦很好地完成了原始RMD的开发和确认，就将分析仪放置到正常的操作环境中去（卸货码头或实验室）。推荐用标准ID分析技术对日常进货的原材料进行NIR分析以证明其等效性。为了积累大量有用的数据，根据不同原材料的进货频率，本操作需持续1~3个月。验证协议的状态应该反映正常的分析状态（不同的操作者，不同的供货商等），该工作一旦完成，便可正式使用仪器了。仪器的零点无需校准，因为ABB的FT-NIR仪器的频率重复性(0.002cm-1)、精度(0.04cm-1)以及强度的再现性（0.002 A）性能非常卓越。当添加新的供货商或向数据库添加新的材料时，需要对模型进行维护（如果原始模型与鉴别设置不能识别好的样品）。然而，由于模型是为每种材料独立开发的，所以没有必要为给定族的材料重新计算和重新验证，否则在验证过程中会发现产品的重叠。当添加或修改某个产品而需重新对方法进行验证时，ABB的方法可以降低验证所需的时间和成本。在执行原材料鉴别NIR分析仪时，模型的开发和验证所需的投资最大。因此，在仪器使用期间或仪器维护后，模型的可转移性就变得非常重要。ABB可以保证具有相同取样辅助检测套件的FTLA2000光谱仪良好的可转移性。
执行实例以盐酸伪麻黄碱与硫酸伪麻黄碱为例说明NIR是如何进行鉴别的。
图4显示了NIR区域中两种产品的典型原谱。用于鉴别的两因素-PLS模型预测值图形（图6）显示了两种伪麻黄碱构成的典型区别。也可用残留物图形（图7）来区分其他所有的化学光谱与麻黄碱。代表了大约300种不同的原材料的残值图形的670种光谱同样清晰地显示了伪麻黄碱与其他化学品之间的明显区别。其他的结果如分值图形也可用来鉴别不同的材料。另外，基于覆盖了99.99%、从上面取得的总体分布验收标准的统计学计算可以得出盐酸伪麻黄碱产生假阳性鉴别的概率以指数函数的形式降低到0.00003% （大于5倍标准偏差的距离）盐酸伪麻黄碱对硫酸伪麻黄碱的PLS标准确保了产生假阳性错误的最小概率，该错误就是把不是盐酸伪麻黄碱原料鉴别成盐酸伪麻黄碱。 如此高的性能（产生假阳性的概率）说明了用NIR ID方法替换整个简明ID检测方法的合理性。
总结
使用NIR分析仪鉴别原材料可以极大地降低分析周期，从而降低了分析的库存，缩短了生产周期。ABB的FT-NIR仪器具有很多优点：分析仪表现出很高的固有的稳定性，消除了模型维护的麻烦；可在非接触式模型中进行测量，这样可以消除交叉污染；用PLS算法建立的模型可以把产生假阳性鉴别的概率降到最低，并且可以建立起易执行，验证与更新的独立模型；保证了仪器间模型的可转移性，并无需对仪器进行维护。
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