钙钛矿太阳能电池，重磅Nature
研究背景
随着能源需求的不断增长以及对可再生能源的迫切需求，太阳能作为一种清洁、可再生的能源形式受到了广泛关注。在这个领域，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其卓越的光电特性而备受瞩目。钙钛矿材料的特殊结构和优异光电性能使其成为了光伏领域的研究热点。然而，尽管在实验室规模上取得了令人瞩目的成果，但是将这些成果转化为大规模商业化生产的PSCs仍然面临着诸多挑战。其中包括降低成本、提高效率、增强稳定性等。另一方面是由于PSCs材料的特殊性质以及其在大面积制备过程中的复杂性挑战。
成果简介
鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院Paul J. Dyson/费兆福博士/Mohammad Khaja Nazeeruddin，华北电力大学丁勇教授以及苏州大学张晓宏教授等人联合开发了一种协同掺杂剂-添加剂组合策略，采用甲胺盐酸盐（MACl）作为掺杂剂，1,3-双（氰甲基）咪唑盐酸盐（[Bcmim]Cl）作为碱性离子液体添加剂。这种策略有效抑制了钙钛矿前驱体溶液（PPS）的降解，抑制了MACl的聚集，并形成具有高结晶度和较少缺陷的相均匀、稳定的钙钛矿薄膜。
通过这种方法，研究人员成功地制备了钙钛矿太阳能模块（PSMs），其在一个27.22 cm2的采光面积上实现了23.30%的认证效率，并最终稳定在22.97%。这一成果标志着PSM性能的最高认证水平。此外，PSMs在室温连续单光照下经过1000小时后仍保持94.66%的初始效率，显示出长期的操作稳定性，最终成果以题为“Dopant-additive synergism enhances perovskite solar modules” 刊发在顶级期刊Nature上，引起了广泛的关注。
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图文导读
图1采用Cs0.05MA0.05FA0.9Pb(I1-xClx)3PTFs制备了N-i-p型结构化钙钛矿太阳能电池，并评估了以氯离子（Clˉ）作为钙钛矿添加剂的咪唑类离子液体对PSCs效率的影响。实验结果显示，仅有[Bcmim]Cl显著提高了PSCs的效率。随后，本研究测试了一系列[Bcmim]+离子与不同阴离子配对的离子液体，发现所有的[Bcmim]+基离子液体都提高了PSCs的效率，但[Bcmim]Cl效果最佳。因此，本研究将重点放在[Bcmim]Cl/MACl系统上。
此外，为了进一步提高性能，研究者制备了由8个串联子电池组成的钙钛矿太阳能模块（PSM）。目标PSM在一个27.22 cm2的采光面积上表现出显著提高的性能，其平均PCE为22.78%，超过了对照PSM的平均PCE。通过中国国家光伏产业测量和测试中心（NPVM）的独立测试，目标PSM的认证效率为23.30%。在最大功率点跟踪（MPP）约300秒后，目标PSM的平均稳定功率输出（SPO）效率为22.50%，最终稳定在22.97%。通过采用刮刀涂布法，基于[Bcmim]Cl/MACl的PSM仍然实现了高效率（21.56%），证明了其在大规模生产中的可行性。
图1. 对照组和目标组PSM的结构和光电性能
为了研究钙钛矿前体溶液（PPS）在不同温度下的稳定性，本研究进行了24小时的1H NMR光谱分析。结果显示，在60℃下，目标PPS中甲胺阳离子（MA+）的稳定性增加，与[Bcmim]Cl存在时MA+的缓慢分解一致。207Pb NMR谱图显示了较小的峰位移，这表明游离卤素含量增加，与分解程度有关。值得注意的是，不论PPS是新制备的还是经过10天老化的，制备的目标钙钛矿薄膜（PTFs）形态相同，而对照组的PTFs在不使用新鲜PPS制备时显示出明显的降解现象。通过显著减缓PPS的分解，[Bcmim]Cl导致高质量的PTFs，进而实现了高效稳定的钙钛矿太阳能模块（PSMs）。综合以上实验结果，表明[Bcmim]Cl对PPS的稳定性具有显著影响，为实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了重要的实验基础（图2）。
图2. 在60℃下连续24小时钙钛矿前体溶液（PPS）降解的1H NMR光谱
为了阐明[Bcmim]Cl和MACl之间相互作用对协同效应的贡献，如图3所示，团队进行了一系列NMR光谱实验。实验结果显示，在MACl溶液中加入[Bcmim]Cl会导致MA+阳离子NH峰在1H NMR光谱中显著的峰位加宽，从0.015 ppm到0.1 ppm（见图3a）。此外，随着[Bcmim]Cl浓度的增加，该信号从7.99 ppm移动到8.23 ppm（见图3b）。用MAI代替MACl也导致了类似的变化，表明这些效应是MA+阳离子固有的。另外，在实验中添加其他离子液体或MACl和LiCl也会导致峰位加宽，但只有与[Bcmim]Cl的组合在实际PPS和PTF系统的相关制备浓度下显示出显著效应（见图3c）。这些发现揭示了[Bcmim]Cl和MACl之间相互作用对PSCs稳定性和效率提高的重要贡献，为理解可能的稳定机制提供了重要的实验基础。
图3. [Bcmim]Cl和MACl之间相互作用的NMR光谱
为了确定MACl和[Bcmim]Cl如何改善PTF质量，如图4所示，研究者通过X射线衍射（XRD）监测了从前体PTF到结晶PTF的退火过程中的中间相转变。在退火过程中，对照组的PTF中存在不利的中间相，该相在30秒后消失。与此同时，黑相钙钛矿峰的强度随着退火时间的延长而增加，成为主导相。相比之下，目标PTF中最初不存在不利的中间相。
XRD图谱显示，目标PTF主要由黑相钙钛矿峰构成，该峰随着延长的退火时间而增强。仅添加[Bcmim]Cl显著抑制了4H、S1和S2相，并缩短了退火时间后的2H→3C转变。目标PTF的黑相峰强度比对照组PTF和仅含MACl的PTF的峰强更高，表明只有MACl和[Bcmim]Cl之间的协同作用显著提高了PTF的结晶度。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，增加MACl浓度可以增强PTF的结晶度和晶粒尺寸，但高浓度的MACl会导致过多的针孔形成。然而，含有[Bcmim]Cl和高MACl浓度的PTF抑制了针孔的形成，保持了更大、更均匀的晶粒。
图4. 随退火时间变化的PTFs的X射线衍射（XRD）图谱
本研究利用氦离子显微镜结合次级离子质谱（HIM-SIMS）探究了目标PTF和对照PTF在退火前后的相分布。未经退火的对照PTF显示出明显的MACl聚集，可通过[C-N]ˉ和Clˉ离子的局部富集浓度证明（见图5a）。类似地，Cs+的聚集也可观察到，通过富集Cs+和贫化Pb+的区域来证明（见图5b），这可能是由于铯盐在PPS中的溶解度较低。相反，未经退火的目标PTF具有更均匀的相分布（见图5c），这归因于[Bcmim]Cl的存在。经过退火后，两种PTF都显示出改善的相均匀性。
基于Cs的聚集物熔化并消失（见图5d），与先前的研究结果一致，即在150℃下退火将Cs基聚集物转化为钙钛矿相并消除局部的不均匀性。然而，经过退火的目标PTF显示出较少的Cs+贫化。使用飞行时间-SIMS（ToF-SIMS）对目标PTF进行深度剖析显示，[Bcmim]+在晶界上均匀分布。将[Bcmim]Cl添加到PPS中可以保持由MACl引起的PTF晶粒尺寸的增大，同时通过促进直接转变为黑相钙钛矿和在PTF中均匀分布MACl和其他成分来改善晶体的均匀性和质量。
图5. 通过HIM-SIMS成像的PTFs的次级电子（SE）图像及相应的成分分布映射
总结展望
本研究在钙钛矿太阳能电池（PSCs）领域探索了一种新的协同掺杂剂-添加剂策略，利用了[Bcmim]Cl和MACl的组合来提高PSCs的效率和稳定性。通过深入理解[Bcmim]Cl和MACl之间的相互作用以及它们对PSCs性能的影响，本研究填补了PSCs研究中的重要空白。此外，研究还通过多种表征技术对PSCs的结构和性能进行了全面分析，为理解PSCs的工作机制提供了重要线索。这项研究为设计和制备高效稳定的大面积PSCs提供了新的思路和策略，同时为光伏领域的其他新型材料和器件的开发提供了科学启示。通过深入理解掺杂剂和添加剂对PSCs性能的影响，我们可以更好地优化PSCs的性能，并推动其在可再生能源领域的广泛应用。
文献信息
Ding, B., Ding, Y., Peng, J. et al. Dopant-additive synergism enhances perovskite solar modules. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07228-z
