稀土Ce对Sn-Ag-Cu和Sn-Cu-Ni钎料性能及焊点可靠性影响的研究
为适应电子、家电等行业满足RoHS指令的需要,迫切需要研制开发可替代Sn-Pb钎料的无铅钎料。研究无铅钎料的目的,不只是简单地提供一种替代品,还需要考虑无铅钎料的力学性能、钎焊性能及焊点可靠性能够与传统的Sn-Pb钎料相近、钎焊设备与工艺尽量改动不大等因素,因此开展无铅钎料的研究具有十分重要的理论意义和实用价值。本文根据电子工业无铅钎料发展的需要和生产工艺的特点,研究了稀土元素Ce对两种最具代表性的Sn-3.8Ag-0.7Cu和Sn-0.5Cu-0.05Ni无铅钎料合金组织、性能及焊点可靠性的影响。本文首先研究了Sn-Ag-Cu-Ce与Sn-Cu-Ni-Ce无铅钎料的物理性能、润湿与铺展性能。研究结果表明,Sn-Ag-Cu-Ce与Sn-Cu-Ni-Ce钎料具有比传统的Sn-Pb钎料更好的导电性能和密度,尽管熔化温度比Sn-Pb钎料稍高,但是都在现有钎焊工艺可接受的范围之内。钎料的润湿、铺展试验结果表明,Sn-Ag-Cu-Ce和Sn-Cu-Ni-Ce无铅钎料在Au/Ni/Cu基板上均比在Cu基板上具有更好的润湿性能。采用N2保护钎焊,可降低钎料周围的氧浓度,使得基板表面难以迅速形成新的氧化膜,因而在240℃280℃范围内钎料的润湿性能均得到了显著的提高,在相同温度与相同基板的条件下,采用N2保护可使钎料润湿时间缩短10%45%,润湿力也得到大幅提高。研究发现:添加微量的Ce元素,可使Sn-Ag-Cu与Sn-Cu-Ni钎料的润湿、铺展性能有显著的提高,钎料在基板上的铺展面积增大,润湿时间缩短,润湿力提高,润湿角减小。Ce的添加量在0.03%0.05%左右时,Sn-Ag-Cu-Ce钎料的润湿铺展性能最佳,其润湿时间比未添加Ce的Sn-Ag-Cu钎料缩短了20%40%;对于Sn-Cu-Ni-Ce钎料来说,Ce的添加量在0.050.07%左右时,润湿铺展性能最好,润湿时间比Sn-Cu-Ni钎料缩短了15%40%。研究发现,Ce是表面活性元素,在Sn-Ag-Cu钎料和Sn-Cu-Ni钎料表面均有富集现象,Ce的表面富集降低了熔融钎料的表面张力,有效地提高了无铅钎料的润湿、铺展性能。焊点力学性能试验结果表明,不管对于Sn-Ag-Cu还是Sn-Cu-Ni钎料,Ce的添加都将提高其QFP引脚焊点的拉伸力和片式电阻焊点的剪切力。当Ce含量在0.03%左右时,Sn-Ag-Cu-Ce焊点的力学性能最佳。对于QFP32、QFP100和片式电阻三种电子元器件,Sn-Ag-Cu-0.03Ce焊点的拉伸力（剪切力）值分别比Sn-Ag-Cu焊点提高了4.56%、4.06%与3.81%;对于Sn-Cu-Ni-Ce钎料来说,Ce的最佳添加量是在0.05%左右,此时,Sn-Cu-Ni-0.05Ce焊点的拉伸力（剪切力）值分别比Sn-Cu-Ni焊点提高了7.60%、5.12%与3.52%。理论分析表明,由于稀土元素Ce具有“亲Sn”效应,即Ce元素优先与Sn元素结合,因此,Ce的添加可使钎料合金以及焊点的组织细化、均匀化,可以有效地避免Sn元素与Ag元素结合生成粗大的Ag3Sn金属间化合物,从而提高了焊点的力学性能。对QFP引脚无铅焊点和片式电阻无铅焊点进行热循环试验（模拟焊点的实际服役情况）结果发现,在经历了长时间热循环试验后,焊点力学性能随着热循环周期的增加而逐渐降低,而微量稀土元素Ce的加入可以延缓焊点力学性能的恶化,从而有效地提高焊点的可靠性。比较经过2000周期热循环之后的焊点力学性能变化情况发现,QFP32、QFP100和片式电阻三种电子元器件的Sn-Ag-Cu-0.03Ce焊点的拉伸力（剪切力）分别比Sn-Ag-Cu焊点高出14.29%、12.06%与10.31%,比Sn-Pb焊点分别高出51.01%、28.16%与41.87%;Sn-Cu-Ni-0.05Ce焊点的拉伸力（剪切力）值分别比Sn-Cu-Ni焊点高出18.71%、12.27%与14.03%,比Sn-Pb焊点分别高出24.56%、17.29%与25.78%,说明Ce元素的加入对提高无铅焊点的可靠性效果显著。在经历长时间的热循环试验过程中,微量的Ce可有效抑制Sn-Ag-Cu-Ce/Cu界面处Cu6Sn5金属间化合物的长大,并抑制粗大Ag3Sn金属间化合物的增加。QFP引脚无铅焊点的拉伸断口形貌表明,在长时间热循环条件下,Sn-Ag-Cu焊点表现出较明显的疲劳特征,而微量Ce元素的添加有助于减弱热循环对无铅焊点可靠性的不利影响。在Sn-Cu-Ni-Ce无铅焊点中,0.05%左右的Ce含量对界面处金属间化合物的抑制作用最为显著。为了研究金属间化合物与无铅焊点力学性能之间的关系,采用纳米压痕法测定了无铅焊点中金属间化合物及钎料基体的弹性模量和纳米压痕硬度等力学性能参量。试验结果表明,Sn-Ag-Cu焊点中Cu6Sn5与Ag3Sn金属间化合物的弹性模量分别为114.2±4.6GPa和79.9±4.2GPa,压痕硬度分别为5.57±0.28 GPa和3.05±0.22 GPa,Sn-Cu-Ni焊点中（Cu, Ni）6Sn5金属间化合物的弹性模量以及压痕硬度均与Sn-Ag-Cu焊点中Cu6Sn5的试验结果一致。金属间化合物的弹性模量和压痕硬度均与钎料基体有较大的差异,进一步证明影响无铅焊点可靠性的关键因素是焊点中的金属间化合物Cu6Sn5与Ag3Sn。通过理论计算得到Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Cu-0.03Ce、Sn-Cu-Ni、Sn-Cu-Ni-0.05Ce和Sn-Pb钎料基体的蠕变应变速率敏感指数m分别为0.0922、0.0886、0.1286、0.1248和0.1832,蠕变应力指数n则分别为10.8460、11.2867、7.7760、8.0128和5.4585,表明微量Ce元素的添加有利于提高无铅焊点的抗蠕变性能。
