微藻细胞先酯交换再萃取制生物柴油的机理研究
利用生长快和含油高的微藻生物质转化制取生物柴油,对解决石油严重短缺和环境污染严重的矛盾问题具有重要意义。本文以微藻湿生物质为研究对象,提出了微藻细胞先酯交换和酯化促进正己烷萃取制生物柴油的创新原理方法；揭示了瞬时弹射式蒸汽爆破细胞壁提取微藻油脂的微观机理；利用连续流亚临界水实现了无溶剂高效分离微藻油脂及一步法酸催化酯化制生物柴油。通过瞬时弹射式蒸汽爆破使湿藻细胞内水分在瞬间汽化膨胀产生巨大剪切力,揭示了微藻细胞破壁促进油脂萃取的微观机理。当蒸汽爆破预热时间增加到5min时,藻细胞的分形维数从初始1.53增大到1.65；随着蒸汽爆破的生物质填充率降低,藻细胞平均直径从1.69 μ m降低到1.44 μ m。藻细胞表面产生的爆破缺口面积(0.08-0.22μm2)随着蒸汽爆破压力升高而增加。蒸汽爆破使微藻细胞的破壁能耗由传统方法的33-529MJ/kg显著降低到8.15 MJ/kg,使湿藻油脂萃取率由未处理时的56%提高到93.9%。首次提出湿藻预先进行酯交换和酯化反应有效降低大分子油脂的直径和极性,使绿色无毒和弱极性的正己烷对微藻油脂的萃取效率提高到传统方法的6倍。揭示了色素等有机质及电磁加热效应能有效降低反应物的极性差异从而促进酸催化酯交换,简化了传统的先干燥-再萃取-后酯化的三步法制油复杂工艺,避免了使用剧毒的氯仿萃取剂,并显著降低了湿藻生物质的脱水干燥能耗。微藻生物质的亲水性指数(1.96)比油脂更高,故能更好地与极性醇接触促进酯交换反应。微波作用下甲醇的介电常数显著降低,使甲醇与油脂的极性差异减小有利于酯交换反应。但是微藻细胞中水分使甲醇与油脂的接触角增加了20.51。,阻碍了醇酯接触导致酸催化酯交换效率降低72.6%。而细胞质中的非极性官能团使甲醇与油脂的接触角降低了13.92。,使得酸催化酯交换效率提高了2.4倍。由于乙醇和异丙醇极性较低比甲醇更易溶解油脂,故在微藻细胞内进行酯交换时能获得更高的生物柴油产率(95%),而且制得生物柴油的冷凝点(0.190℃和-3.15℃)显著低于甲醇制备的生物柴油(2.08℃)。利用连续流亚临界水破坏微藻细胞质大分子之间的氢键,实现了无溶剂高效分离微藻油脂,并且促进了甘油三酯水解生成脂肪酸,显著提高了微藻油脂的酸催化转化制生物柴油效率。在连续流亚临界水的温度260℃时得到无溶剂分离油脂效率为72.3%,微藻油脂的酸催化酯化制生物柴油效率由未处理时的49.6%显著提高到98.4%,大大简化了微藻油脂萃取及转化制生物柴油的技术工艺。本文通过先酯交换再使用正己烷萃取的方法使粗油中的脂肪酸甲酯含量由氯仿萃取的75.45%提高到86.74%,粗油热值由38.45MJ/kg升高到41.19MJ/kg。经梯级温度105℃-254℃、255℃-259-C和260℃-280℃减压蒸馏,获得提纯后的轻组分、中组分和重组分的微藻基生物柴油。采用色质联机、核磁共振和热解仪等分析了减压蒸馏后的生物柴油,发现255℃-259℃蒸馏得到中组分生物柴油的品质最佳,脂肪酸甲酯含量高达94.6%,燃烧活化能最低,是理想的生物液体燃料。设计开发研制了微藻细胞内先酯交换制生物柴油再正己烷萃取的中试设备装置,应用于内蒙古恩格贝微藻制生物柴油示范工程,简化了传统复杂的生物柴油制备工艺,避免了使用剧毒的氯仿萃取剂促进了产业化应用。中试设备年产生物柴油能力达到10.3吨,生产的藻基生物柴油热值达到40.79MJ/kg,经第三方检测达到国家生物柴油标准。
