矿石中的银含量的测定 ---原子吸收光谱法
矿石中银含量的测定，含量较高的可以采用铅试金法，将金、银制成合金，然后采用分金的方法进行金银的分别测定。低含量银的测定，可以使用原子吸收法进行。通过本次任务的实施，了解原子吸收法测定的方法原理、实验条件，掌握基本的操作方法，能够正确填写数据记录表格，正确填报实验结果。
任务实施
一、仪器及试剂
1. 4530F原子吸收分光光度计。
2. 银标准贮存溶液：称取0.5000g银(99.99%)于100mL烧杯中，加入20mL硝酸(1+1)，微热溶解完全，煮沸驱除氮的氧化物。取下冷至室温，移入1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸(1+1)，用不含氯离子水定容。此溶液含银0.5mg/mL。
3. 银标准溶液：移取l0mL银标准贮存溶液于l00mL容量瓶中，加入4mL硝酸(1+1)，用不含氯离子水定容。此溶液含银50μg/mL。
4.盐酸（AR）
5.硝酸(AR)
6.高氯酸(AR)
二、分析步骤
称取0.2500~l.0000g试样于250mL烧杯中，加少许水润湿摇散（随同试样作空白试验），加15~20mL盐酸，加热溶解，低温蒸至溶液体积3~5mL。加入5~l0mL硝酸，继续加热溶解至体积约为10mL左右，加5mL高氯酸，加热冒烟至湿盐状，取下冷却，用水吹洗表面皿及杯壁，加入盐酸（加入量使最后测定溶液酸度保持在10%的盐酸），煮沸使可溶性盐类溶解，冷却至室温，移入容量瓶中（容量瓶大小视含量而定），以水定容，静置或干过滤。滤液于原子吸收分光光度计灯电流3mA； 波长328.1nm；光谱通带0.4nm；燃烧器高度5mm；空气流量 5L/min，乙炔流量1.0 L/min，用空气-乙炔火焰，以水调零，测量溶液的吸光度。将所测吸光度减去试样空白吸光度，从工作曲线上查出相应的银的质量浓度。
工作曲线的绘制：移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL银标准溶液于一组100mL容量瓶中，加20mL盐酸(1+1)，用水定容。与试样相同的测定条件下，测量标准溶液吸光度。以吸光度（减去零浓度溶液吸光度）为纵坐标，以银的质量浓度为横坐标，绘制工作曲线。
三、结果计算
样品中银的含量按下式计算：
式中：γ——工作曲线上查出的银含量，μg；
m ——称取的样品质量，g。
四、质量表格填写
任务分析
一、银的测定方法概述
1．滴定法
银的滴定法是使用较为广泛的方法之一。基于银与某种试剂在一定条件下生成难溶化合物的沉淀反应，其中碘量法和硫氰酸盐滴定法用得最为普遍。其他还有配位滴定法、亚铁滴定法、电位滴定法、催化滴定法等。这里重点介绍硫氰酸盐滴定法。
在弱的硝酸介质中，硫氰酸钾或硫氰酸铵与银离子反应，形成微溶的硫氰酸银沉淀，反应式如下：
Ag++SCN-=AgSCN↓
用硝酸铁或铁铵钒作为指示剂，终点时过量的硫氰酸钾同三价铁离子形成红色络合物[Fe(SCN)6]3-。由于Ag+与SCN-结合能力远比Fe3+强，所以只有当Ag+与SCN-反应完后，Fe3+才能与SCN-作用，使溶液呈现浅红色。
Ni2+、Co2+、Pb2+(大于300mg)，Cu2+(大于10mg)、Hg2+（大于10μg）、Au3+以及氯化物、硫化物干扰硫氰酸盐滴定银。此外氧化氮和亚硝酸根离子可氧化硫氰酸根离子，也干扰测定，所以必须预先除去。钯与SCN-离子生成棕黄色胶状沉淀，也消耗SCN-。以硫氰酸盐作为银滴定剂专属性较差，因此在滴定前一般先将银与其他干扰元素分离。常用的分离方法有火试金法、氯化银沉淀法、巯基棉分离法、硫化银沉淀法、泡沫塑料分离法等。
2．可见分光光度法
自从原子吸收光谱法用于银的测定以来，光度法测定银的研究工作和实际应用显著地减少。然而某些银的光度法具有灵敏度高、设备简单等优点。因此在某种场合下，分光光度法仍不失为银的一种方便的测定手段。
分光光度法测定银的显色剂种类很多，主要有：
（1）碱性染料：三苯甲烷类、罗丹明B类；
（2）偶氮染料：吡啶偶氮类、若丹宁偶氮类；
（3）含硫染料：双硫腙、硫代米蚩酮、金试剂；
（4）卟啉类染料；
（5）其他有机染料。
下面重点介绍含硫类染料光度法。
用于光度法测定银的含硫染料有：双硫腙、硫代米蚩酮（TMK）、金试剂等。其中TMK最为常用。TMK是测定银的灵敏度较高的试剂，通常采用胶束增溶光度法进行测定，现已用于岩石、矿物、废水等物料中微量银的测定。在pH值为2.8～3.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，TMK与银形成一种不溶于水的红色络合物，可溶于与水混溶的乙醇溶液中，最大吸收波长为525nm，银量在2.0～25μg/25 mL范围内符合比尔定律。具体分析步骤如下：
称取0.5000～1.000g矿样于瓷坩埚中，放入700℃马弗炉中灼烧1.5h，取出冷却，将试样移入100 mL烧杯中，加5 mL盐酸-磷酸混合酸（4+1），5 mL100g/L氯化钠，加热溶解，冷却，加40-50 mL氨水（1+3）使溶液pH为8～9，过滤于100 mL容量瓶中，用水定容，摇匀。吸取10 mL清液于50 mL烧杯中，加入5 mL10%乙酸，4 mL乙酸-乙酸钠（pH4）缓冲溶液，1 mL400g/L柠檬酸铵、1 mL100g/LEDTA溶液（用15%氨水配制），1.5 mL0.1g/L硫代米蚩酮的乙醇溶液，摇匀，加入1 mL30g/L十二烷基苯基磺酸钠溶液，移入25 mL容量瓶中，用水定容，摇匀。用1cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长525nm处测量吸光度。
3．原子吸收光谱法
在原子吸收光谱法测定贵金属元素中以银的灵敏度为最高，也是目前测定银的主要手段，广泛应用于岩石矿物、矿渣、废水、化探样品等物料中银的测定。银在火焰中全部离解，自由银原子的浓度仅受喷雾效率的影响。火焰法测定水溶液中银的灵敏度以1%吸收计，一般为0.05～0.1μg/ mL。无论是用空气-丙烷或是空气-乙炔火焰，溶液中共存的各种阴、阳离子对银的火焰法测定几乎都不产生干扰。此类方法有两种常用的测定介质：氨性介质和酸性介质，酸性介质一般含较高浓度的盐酸，方法最简单，试液中大量铅的影响采用加入乙酸铵、氯化铵或在EDTA及硫代硫酸钠共存下消除。
银的原子吸收分为火焰法和无火焰法两种，方法的对比见表7-5：
表7-5 火焰法与无火焰法测定银对比
为了发挥原子吸收光谱法的优势，广大分析工作者做了大量工作，如采用预富集浓缩、石英缝管技术、原子捕集技术等，进一步提高方法的灵敏度，满足不同含量银的测定要求，使之成为测定银的行之有效的方法。
原子吸收光谱法按其测定方式，分为直接测定法和预富集分离法。预富集分离又分为溶剂萃取、萃取色谱、离子交换等。
原子吸收光谱法采用空气-乙炔火焰，以银空心阴极灯为辐射光源。用328.1nm为吸收线，溶液中共存的各种阴阳离子均不干扰测定，但如果称样量较大，稀释体积较小时，其背景值较大，此时须用氘灯扣除背景吸收。也可用非吸收线332.3nm进行背景校正。
本法适用于矿石中20~1000g/t银的测定。
4．原子发射光谱法--平面光栅摄谱仪
银是属于易挥发元素。在炭电弧游离元素的挥发顺序中它是位于前半部，在Fe、Cu之间、Pb的后面。用电弧光源蒸发铅的试金熔珠时，银要在大部分铅蒸发之后才进入弧焰。在银和金同时存在的矿石中，银总是比金和其它铂族元素蒸发得更快。银的电弧光谱线并不多，灵敏线仅有328.068nm和338.289nm两条。其中328.068nm更灵敏些，测定灵敏度通常可达1×10-4%。其余的次灵敏线，如224.641nm、241.318nm、243.779nm、520.907nm、546.549nm等，测定灵敏度仅为0.03%-0.1%。银缺乏中等灵敏度的谱线。采用上述两条灵敏线测定地质样品中的银是很方便的。它们的光谱干扰很少，对于Ag328.068nm需注意Mn328.076nm和Zr328.075nm的干扰。当矿样中的Cu、Zn含量高时，Cu327.396nm、Cu327.982nm以及Zn328.233nm的扩散背景，也将对这根银线产生极不利的影响。
5．原子发射光谱法--等离子体法
（1）ICP-AES法
ICP-AES具有良好的检出限和分析精密度，基体干扰小，线性动态范围宽，分析工作者可以用基准物质配制成一系列的标准，以及试样处理简便等优点，因此，它已广泛应用于地质、冶金、机械制造、环境保护、生物医学、食品等领域。ICP-AES测银常用的谱线是328.07nm。
用ICP-AES测银，主要解决基体干扰问题，对于含量较高的试样，经稀释后可不经分离富集而直接测定，对于含微量银的试样，必须经过分离富集，常用手段仍然是火试金、活性炭吸附富集分离、泡沫塑料富集分离等，如果分离方法合适，尚可实现贵金属多元素的同时测定。
（2）ICP-MS法
ICP-MS具有许多独特的优点，与ICP-AES相比，ICP-MS的主要优点是：（1）检出限低；（2）谱线简单，谱线干扰少；（3）可进行同位素及同位素比值的测定。用ICP-MS测定银，基体干扰仍是主要问题，除了经典的火试金法外，也可根据试样性质的不同采用相应的分离手段。
