纳米离子探针分析技术及其在地球科学中的应用
现代微束分析技术的进步，一方面，显著提高了分析精度，它甚至可以达到采用化学法分离和纯化处理后的测量精度; 另一方面，显著提升了空间分辨能力，其分析束斑的大小从微米级进入亚微米或纳米级. 在离子探针方面，最新型号Cameca IMS- 1280HR以高分析精度为特色，而Cameca NanoSIMS 50L则以高空间分辨为特色.
纳米离子探针的最初需求主要来自于两个方面，一是空间科学研究，在地外样品中寻找微米和次微米尺寸的太阳系外颗粒(Presolar Grain)，然后精确分析其同位素组成(Hoppe，2006; Messenger等，2003; Zinner等，2011); 二是生命科学研究，在亚细胞尺度内开展稳定同位素示踪(Herrmann等，2007; Lechene等，2006，2007; Musat等，2008). 由于纳米离子探针超高的空间分辨能力，它的应用很快就从空间科学和生命科学，拓展到材料科学(Dark等，2006; McPhail，2006)和地球科学(Badro等，2007; Meibom等，2008). 随着仪器技术的改进，二次离子传输效率和质量分辨率的提高，纳米离子探针的同位素分析精度也有了显著的提高，如: C，O和S等稳定同位素的分析精度可以达到0.3‰~0.5‰(1SD)的水平，从而很大程度上拓宽了其在地球科学领域的应用.
自从2000年第一台商品化纳米离子探针NanoSIMS 50安装以来，现在全球已经有30多台纳米离子探针在运行，其型号从NanoSIMS 50(5个离子检测器)升级为NanoSIMS 50L(7个离子检测器). 中国科学院地质与地球物理研究所于2011年安装了中国第一台纳米离子探针NanoSIMS 50L. 经过3年多的运行，实验室建立了多种分析方法，为中国空间科学、生命科学、地球科学和材料科学等领域的基础研究提供了全新的技术支撑. 本文在纳米离子探针原理和功能的基础上，介绍基于这台仪器建立的分析方法，以及它们在地球科学中的潜在应用. 此外，为了方便国内地球科学研究者使用纳米离子探针，本文还将介绍样品制备的具体要求.
1 纳米离子探针的原理和功能
离子探针(二次离子质谱仪，Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)是一种能够原位分析固体物质表面化学成分的质谱仪. 离子探针的工作原理是，首先通过离子源产生一次离子，并加速一次离子轰击固体样品的表面，溅射出二次离子，然后测量二次离子信号，从而计算出样品表面的同位素比值或元素丰度(图 1). 关于离子探针的发展历史、详细原理以及相关应用，前人已有详细的介绍(徐伟彪，2005; 李秋立等，2013). 目前，离子探针能够分析元素周期表中除稀有气体以外全部元素和同位素，全球已有数十个实验室装备了SHRIMP系列离子探针，Cameca IMS-1270，1280，1280HR大型离子探针和Cameca NanoSIMS纳米离子探针.
 | 图 1 纳米离子探针NanoSIMS 50L结构示意简图NanoSIMS 50L型纳米离子探针与传统离子探针的工作原理一样，但加入了两个独特的设计，共轴设计和磁场宽度(详见正文). NanoSIMS 50L配备了氧和铯两种离子源，分别产生O2-，O-，O+和Cs+离子. 使用铯源时，最小离子束直径可低至50 nm. NanoSIMS 50L配备了7个接收杯，可同时接收质量数相差21倍的元素或同位素(Mmax/Mmin＝21) |
1.1 纳米离子探针的工作原理
离子探针作为一种原位化学成分分析仪器，其主要性能指标表现为如下几个方面: 空间分辨率、灵敏度、质量分辨率和分析精度. 空间分辨率取决于一次离子束的聚焦，传统离子探针最低可达到1 μm(Page等，2007). 灵敏度取决于二次离子的产率和传输效率. 质量分辨率主要取决于磁场的性能和二次离子束的聚焦. 分析精度一方面依赖于仪器整体的稳定性，另一方面依赖于标样和分析方法的研发.
为了满足更高空间分辨率的需求，Cameca公司于2000年在传统离子探针的基础上，研发出了第一纳米离子探针NanoSIMS 50. 这台仪器显著提高了仪器的空间分辨能力，这主要得益于纳米离子探针的共轴离子光学设计(图 2)，它同时完成一次离子束入射和二次离子抽取. 这一设计大大缩短了离子透镜与样品之间的距离(<0.4 mm)，从而显著降低了一次离子束的束斑尺寸.
 | 图 2 纳米离子探针NanoSIMS 50L共轴设计示意图 |
此外，虽然纳米离子探针与传统离子探针一样，都是采用Mattauch-Herzog双聚焦磁场结构，但是纳米离子探针的磁场半径具有很宽的范围150~670 mm(图 1)，而IMS-1280的磁场半径约为585 mm. 这种宽的磁场范围使得纳米离子探针可以同时接收质量数相差21倍的元素或同位素(Mmax/Mmin=21)，如16O和238U. 但是，这一设计也存在局限性，由于不同质荷比离子分散距离和接收器本身的尺寸(5~6 mm)，相邻接收杯之间的质量间隔必须大于Minternal=Mmax/ 58(图 1)，例如: 在进行U-Pb定年时，NanoSIMS 50L可实现206Pb与238U的同时接收，但是却要使用跳峰模式测量206Pb和207Pb(Yang等，2012).
纳米离子探针与传统离子探针一样，配备有两套离子源(图 1): 双等离子体离子源(Duoplasmatron source)和热电离铯离子源(Cesium source). 前者一般使用氧气作为等离子体气源，可产生O2-，O-和O+离子，简称氧源. 后者使用了热电离原理产生Cs+离子，简称铯源. 使用氧源时，最小离子束斑可达到200 nm; 使用铯源时，最小离子束斑可达到50 nm.
1.2 纳米离子探针的分析模式
由于纳米离子探针也具有较高的精度、质量分辨和灵敏度，因此，很多在传统离子探针上实现的方法都能在纳米离子探针上实现，例如: 高精度同位素的点分析. 同时，由于纳米离子探针具有超高空间分辨，它还可以实现传统离子探针难以实现的功能，如: 高空间分辨元素分布图像分析. 纳米离子探针有3种分析模式.
(1)点分析. 一般用于定年和稳定同位素测量(见第3节和第4节).
(2)图像分析. 可以获得样品表面元素或同位素分布图像. 在使用一次离子束对样品表面的特定区域进行面扫描时，收集到的二次离子信号能反映样品表面的元素和同位素变化. 因此，可以获得样品表面元素或同位素的分布图像，根据图像，我们可以计算出图中任意剖面的元素或同位素元素变化. 图像分析模式被广泛应用于空间科学研究(Hoppe，2006; Messenger等，2003; Zinner等，2011)和生命科学研究(Herrmann等，2007; Lechene等，2006，2007; Musat等，2008)，但是，很少用于地球科学，因为其分析精度相对较低.
(3)图像模式点分析. 将图像分析和点分析相结合. 例如，首先使用图像分析获取一个较大区域的元素分布图像，然后再对图像中某个小区域进行高精度的点分析(见第2节)
2 矿物环带微量元素分析
在自然界中，矿物的生长环带是非常普遍的现象. 根据Shore和Fowler(1996)的统计，自然界中存在韵律环带(oscillatory zoning)的矿物就至少有75个，几乎涵盖了所有的主要矿物种类: 硅酸盐(无水或含水)、硫化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等. 研究矿物环带可以揭示矿物晶体生长的动力学过程(Carley等，2011; Gardner等，1995; Hoskin等，1998; Klemetti等，2011; L’Heureux和Fowler，1996; Loomis，1982; Singer等，1995; Wang和Merino，1992)或者矿物晶体生长时地质环境的变化(Gao等，2004; Zhang，2005).
但是，矿物的生长环带(尤其是韵律环带)通常情况下都非常细微(微米级)，要研究这些环带需要分析仪器具有很高的空间分辨，因此，扫描电子显微镜和电子探针被广泛应用于矿物环带研究中，观察其中的主量元素变化. 但是，这些技术尚不能测量矿物环带中的微量元素变化，这极大的制约了矿物环带相关的研究，因为微量元素的分布受控于分配系数和元素扩散，往往与矿物形成环境或动力学过程密切相关，能够提供主量元素所不能提供的关键信息.
纳米离子探针高空间分辨和高灵敏度的特性，使得它可以在微米或者亚微米区域观察矿物环带中的微量元素分布. 以锆石为例，使用纳米离子探针CAMECA NanoSIMS 50L，测量其环带中微量元素的分布. 分析条件为，一次离子束O-，直径约0.7 μm，强度100 pA. 采用多接收模式分两次测量7Li，29Si，31P，49Ti，89Y，96Zr，30Si，89Y，140Ce，147Sm，162Dy和175Lu二次离子信号. 标样使用标准锆石91500(具微弱韵律环带)和M257(无环带).
使用图像模式点分析对Qinghu岩浆锆石(Li等，2009，2013)进行了微量元素成像和定量分析. 如图 3所示，首先，在一个20 µm×20 µm大小的区域对上述元素进行成像分析，然后在所得的图像上(89Y/29Si)选取8个3 µm×3 µm的小区域进行点分析. 图像分析结果显示，锆石中的微量元素分布与阴极发光(CL)图像有明显的相关性，CL图像中黑色环带具有明显高的P，Y和REE含量. 根据点分析结果，黑色环带比紧邻的白色环带Y含量高5~8倍，Ti含量高至少1倍.
 | 图 3 锆石QH-4的纳米离子探针微量元素分布图像及Ti和Y微区分析结果(a)锆石阴极发光(CL)图像;(b)~(h)二次离子图像(以Si为内标)，暖色(红黄)代表相对计数高的区域，冷色(绿蓝)代表相对计数低的区域;(i)和(j)分别表示8个分析点的Ti和Y含量，此8个分析点的位置见图(e) |
锆石环带的研究实例表明，纳米离子探针有能力在微米或者亚微米区域观察矿物环带中的微量元素分布，而这一方法可以推广到自然界所有具有微细环带的矿物中，它至少有三个方面的优势:(1)高空间分辨，使用的一次离子束O-直径仅为0.7 μm;(2)低检出限，可以定量测量丰度为µg/g的元素;(3)定位精确，由于在点分析之前进行了离子成像，因此可以避开裂缝和微细矿物包裹体的干扰.
3 超高空间分辨锆石U-Pb/Pb-Pb定年
锆石是地球和地外岩石中广泛存在的副矿物. 由于锆石具有高的U，Th含量和低的普通Pb，它是绝佳的U-Pb定年矿物，被广泛应用于地球岩石和陨石的定年中. 离子探针原位锆石U-Pb定年是现代固体地球科学研究的关键技术之一，并已成为粒度>20 μm锆石原位定年的常规方法(Ireland和Williams，2003). 然而，实现对更微小区域内的精确定年，不仅是月球陨石等地外样品中微细锆石和其他富U矿物(<10 μm)定年的需求，也是地球上一些具有生长环带的复杂锆石(如麻粒岩等岩石中的锆石)的需求.
虽然，前人在IMS-1280上实现了5 μm空间分辨的锆石U-Pb定年(Liu等，2011)，但是纳米离子探针可以实现更高空间分辨的U-Pb和Pb-Pb定年(Yang等，2012). 使用O-离子束源，束流直径1.7 μm，强度为500 pA. Pb-Pb定年时，使用单接收杯跳峰模式; U-Pb定年时，使用跳峰+多接收模式(Yang等，2012).
采用该方法对锆石标准M257和斜锆石标准Phalaborwa进行Pb-Pb定年，空间分辨优于2 μm(图 4)，得到的结果分别为(564±14)和(2058±6)Ma，与标准值在误差范围内一致. 同时，以M257为标准，对锆石Qinghu，Plesovice，Temora和91500进行U-Pb定年，空间分辨优于5 μm(图 4)，得到的结果分别为(158±3)，(337±7)，(427±10)和(1076±14)Ma，与标准值在误差范围内一致(Yang等，2012).
 | 图 4 纳米离子探针高空间分辨锆石U-Pb和Pb-Pb定年结果据Yang等(2012) |
这一方法表明，纳米离子探针可以实现<5 μm空间分辨的锆石U-Pb定年和<2 μm空间分辨的锆石Pb-Pb定年. 但是它也具有局限性，在使用纳米离子探针进行锆石U-Pb和Pb-Pb定年时，二次离子Pb的产率只有4 cps ppm-1 nA-1，显著低于IMS-1280的13~21 cps ppm-1nA-1，这是因为IMS-1280的吹氧技术显著提高的Pb的产率. 由于受限于Pb的产率，纳米离子探针上的U-Pb和Pb-Pb定年仅能应用于时代较老锆石，如: 年龄为20亿年以上的锆石(Wang等，2014).
4 稳定同位素分析4.1 磷灰石和硅酸盐玻璃水含量和H同位素分析
H是宇宙中最轻的元素，在各种气候、地质和生物过程中H最容易发生分馏，因而H对追踪气候变化、地质演化和生命都具有重要的约束作用. 同时H也是太阳系含量最多的元素(Anders和Ebihara，1982)，是水的重要组成元素，在深空探测中往往作为寻找地外生命的重要指标，其重要性不言而喻.
原位测定样品中水含量通常有两种方法: 一种是红外光谱(Aubaud等，2007; Koga等，2003; Nichols和Wysoczanski，2007; Prechtel和Stalder，2010)，其检测限可低至10 ppm，但无法获得H同位素组成; 另一种方法是使用离子探针，它可以同时测定水含量和H同位素. 但是，受限于电荷效应和仪器的本低，离子探针水含量和H同位素分析一直受到很大限制(Deloule等，1995; Watson等，1994; Zinner等，1983). 近十几年来，配备电子枪解决了电荷积累效应; 样品制备时不使用树脂，从而解决了H本底过高的限制. 在IMS 1270/80和f系列离子探针上，已经实现了低本底(10~30 ppm)水含量和H同位素分析(Greenwood等，2008; Hauri等，2002; Koga等，2003; Sugiura和Hoshino，2000)，其空间分辨可达10~30 μm(Bradley等，2014; Greenwood等，2014，2011; Hauri等，2011; McCubbin等，2010).
在纳米离子探针NanoSIMS 50L上，则可以实现更高空间分辨的水含量和H同位素分析. 分析条件如下，一次离子束Cs+为500 pA，直径约1 μm. 分析区域通常为10 μm×10 μm，为了降低真空中的H沉降到样品表面造成的干扰，最外层约50%的区域不计数，单点分析时间约5~8 min. 标样包括2个磷灰石(Durango和Kovdor)(Greenwood等，2008; Nadeau等，1999)，和5个硅酸盐玻璃(1833-1，1833-11，ND 70-01，519-4-1和MORB玻璃)(Hauri等，2002). 同时，San Carlos橄榄石(Aubaud等，2007)、蓝宝石、硅片和不锈钢样品台作为本底监测.
结果显示，仪器的本底与纳米离子探针分析腔的真空度具有明显的相关性，真空度越好，本底越低(Hu等，2014). 当真空度好于5×10-10 tor时，仪器的本底可降低至10 ppm. 20个月内，对Kovdor磷灰石和MORB玻璃的H同位素仪器分馏效应在误差范围内一致，且两者没有明显的基体效应. Kovdor磷辉石(H2O= 0.98%)的H同位素分析精度优于40‰，MORB玻璃(H2O=0.258%)的H同位素分析精度优于61‰(Hu等，2014)，水含量分析偏差小于6.9%(2SD).
应用此分析方法，Hu等(2014)对火星陨石GRV 020090的磷灰石和岩浆包裹体进行了水含量和H同位素分析. 在小于50 μm的岩浆包裹体中可实现水含量和H同位素的剖面分析，获得了火星浅表水扩散的证据. 事实上，同样的方法也可以应用于地球深部水的研究. 因此，通过剖面分析岩浆包裹体的水含量和H同位素组成，可以重建岩浆包裹体经历的地质过程和母体岩浆的水含量.
这一方法相对于红外光谱有两个优势:(1)它能够直接原位测量H同位素，获得磷灰石或硅酸盐玻璃的H同位素微区分布特征;(2)通过纳米离子探针的图像分析，可有效识别的磷灰石或硅酸盐玻璃中的裂隙，从而有效降低污染对水含量和H同位素分析结果的影响.
4.2 金刚石和石墨C同位素分析
地表碳循环是个重要的环境问题，因为大气圈的碳收支是影响地球气候的关键因素，因此，全球变暖及碳排放受到越来越多的重视. 但是，地球最大的碳储库是地幔(Coltice等，2004). 除了地表碳循环，地球还存在深部碳循环(Zhang和Zindler，1993). 深部碳循环的通量远远超过地表碳循环，所以它是地表碳循环的重要缓冲. 而金刚石是地球深部碳的重要载体之一，其形成和演化可以为深部碳循环过程提供重要制约(Pokhilenko等，2004; Russell等，1996). 金刚石的C和N同位素组成记录了其源区信息，金刚石内部的复杂环带则反映了其形成过程(Boyd等，1987; Dobrzhinetskaya等，2007; Eldridge等，1991).
原位分析金刚石或石墨中C同位素方法主要采用离子探针方法，通常分析精度为~0.1‰，空间分辨率为15~30 µm(Farquhar等，1999; Fitzsimons等，1999; Palot等，2014; Riciputi等，1998; Russell等，1996; Smart等，2011). 然而，金刚石通常发育有环带，反映了其复杂的生长过程，但是上述分析方法的空间分辨还不足揭示这些过程.
为进一步提高金刚石或石墨C同位素分析的空间分辨能力，我们针对不同的空间分辨需求(3~10 µm)，在纳米离子探针NanoSIMS 50L上使用了两种设置.
(1)FC-EM模式. 使用法拉第杯(FC)接收12C信号，使用电子倍增器(EM)接收13C信号. 一次离子束强度100 pA，直径约为0.5 µm，扫描区域3 µm×3 µm，即分析点大小为3 µm. 在这种模式下，分析石墨标样的C同位素，δ13C外部分析精度~0.4‰(图 5).
 | 图 5 金刚石和石墨纳米离子探针C同位素分析结果在FC-EM模式，空间分辨3 µm，分析精度0.4‰; 在FC-FC模式，空间分辨10 µm，分析精度为0.3‰. 金刚石和石墨之间的基体效应较小，仅为0.7‰ |
(2)FC-FC模式. 12C和13C信号都使用法拉第杯(FC)接收. 一次离子束强度800 pA，直径约为1 µm，扫描区域10 µm×10 µm，即分析点大小为10 µm. 在这种模式下，δ13C外部分析精度~0.3‰(图 5).
上述两种方式都可以使用图像模式点分析，即首先在30 µm×30 µm大小的区域对12C和12C14N等二次离子进行成像，从而识别出金刚石中不同N含量的区域和环带，然后选择感兴趣的区域进行C同位素分析，单分析点FC-EM模式3 µm，FC-FC模式10 µm. 此外，使用这一方法对石墨JAP-G和以其为原料合成的金刚石JAP-D进行分析，结果显示，纳米离子探针测量金刚石和石墨C同位素时，基体效应很小，仅为0.7‰(图 5).
综上所述，使用纳米离子探针可以实现不同空间分辨(3~10 µm)需求的C同位素分析，5~10 μm使用FC-FC模式，分析精度~0.3‰; 3~5 μm使用FC-EM模式，分析精度~0.4‰. 相比于传统离子探针15~30 µm的空间分辨，这一方法有显著的提升，但是分析精度也较传统离子探针的~0.1‰差. 所以，这一方法适用于对空间分辨要求较高的分析，如: 具有复杂环带的金刚石、陨石中微细石墨、金刚石或有机质颗粒的C同位素分析等.
4.3 碳酸盐O同位素分析
碳酸盐的氧同位素常常作为古环境和古气候的变化指标，一些海相碳酸盐质化石的氧同位素被广泛用于新生代以来的古海水温度重建研究地球气候环境变化(Craig，1965). 由于石笋中记录了石笋生长过程中当时的降水氧同位素信息，对石笋的氧同位素微区原位分析可以获得记录记载了重要的气候变化信息(Affek等，2008). 这些气候变化信息反映在样品的生长空间尺度上，通常小于10 µm，并且由于氧同位素分馏不明显，需要高分析精度才可以进行区分，往往需要小于1‰(Orland等，2012).
通常情况下，碳酸盐的O同位素离子探针分析可以在~10 µm空间分辨率下，实现0.3‰(2SD)的分析精度(Kita等，2009; Orland等，2012). 这一方法被用测量纹层样品(如: 洞穴石笋等)的O同位素变化，从而获得季节变化信息(Orland等，2012). 由于像石笋这类样品，其发育的纹层记录了其生长过程中的环境变化，因此，分析手段的空间分辨率显得异常重要，因为空间分辨率越高，意味着能够揭示的古环境变化的时间分辨率就越高. 但是，目前的分析方法还不足对小至几个微米的生长环带进行精确的O同位素分析.
使用纳米离子探针NanoSIMS 50L进行碳酸盐O同位素测量时，一次离子束Cs+强度约为250 pA，直径约为0.5 µm，单点分析扫描5 µm×5 µm区域. 16O信号使用法拉第杯接收，18O信号使用电子倍增器接收. 标样选择国际通用碳酸盐标准NBS 18(δ18OVPDB=(-23.2±0.1)‰)和IAEA-CO-8(δ18OVPDB=(-22.7±0.2)‰)(Stichler，1995). 结果如图 6所示，IAEA-CO-8的δ18OVPDB是经过NBS 18校正仪器质量分馏之后的结果，分析精度可达0.5‰(1SD).
 | 图 6 碳酸盐标样IAEA-CO-8的纳米离子探针O同位素分析结果经过NBS 18校正仪器质量分馏之后，δ18OVPDB =(-22.2±0.2)‰，与推荐值在误差范围内一致. 据Lin等(2014) |
与纳米离子探针C同位素分析一样，纳米离子探针O同位素分析显著提升了空间分辨(5 µm)，但是牺牲了一些分析精度(0.5‰，1SD). 所以，这一方法也适用于对空间分辨要求较高的分析，比如: 石笋中某个O同位素突变的界面等. 此外，由于纳米离子探针的多接收能力和磁场宽度，在测量碳酸盐O同位素的同时，还可以监测碳酸盐中微量元素(如Sr)的分布.
4.4 硫化物S同位素分析
硫化物在沉积岩、火山岩、矿床和陨石中广泛存在的一类矿物，它包含黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿等. 硫化物中硫同位素对反演大气活动(Winterholler等，2006)，微生物活动(Bontognali等，2012; Nishizawa等，2010)，成矿机理(Barker等，2009)，地球早期环境(Mojzsis等，2003)具有非常重要的指示意义.
原位硫同位素分析仪器主要有两种: 激光等离子质谱和离子探针. 激光等离子质谱可以原位测定矿物颗粒的硫同位素组成，基体效应较小，但是空间分辨不高，一般为50~100 µm，并且由于受到36Ar的干扰，36S同位素组成无法测定(Craddock等，2008). 离子探针则具有较高的空间分辨能力(~15 µm)和较高精度(0.1‰~0.2‰)(Kozdon等，2010;
