氧化还原滴定法
一、定义
以络合反应为基础的容量分析法，称为络合滴定法
二、原理
1.基本原理
乙二胺四乙酸二钠液（EDTA）能与许多金属离子定量反应，形成稳定的可溶性络合物，依此，可用已知浓度的EDTA滴定液直接或间接滴定某些药物，用适宜的金属指示剂指示终点。根据消耗的EDTA滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测药物的含量。
（1）EDTA络合物的稳定性
M ＋ Y →← MY
[MY]
络合物的稳定常数KMY = ———
[M][Y]
（2）酸度对稳定性的影响
酸效应系数（α）
CEDTA
α= —— 或 CEDTA =α[Y]
[Y]
（3）络合物的表观稳定常数
[MY] [MY] KMY
络合物的表观稳定常数KMYˊ = ———- = ———— = ——
[M]CEDTA [M][Y]α α
或lgKMYˊ= lgKMY － lgα
2.滴定方式
（1）直接滴定法
Men+ ＋ H2Y2- →← MeY(n-4) ＋ 2H+
与金属离子化合价无关，均以1：1的关系络合。
（2）回滴定法
Men+ ＋ H2Y2-（定量过量） →← MeY(n-4) ＋ 2H+
H2Y2-（剩余）＋ Zn2+ →← ZnY2- ＋ 2H+
（3）间接滴定法
利用阴离子与某种金属离子的沉淀反应，再用EDTA滴定液滴定剩余的金属离子，间接测出阴离子含量。
三、滴定条件
在一定酸度下能否进行络合滴定要用络合物的表观稳定常数来衡量。一般来说，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8时，才能进行准确滴定。
（1）络合滴定的最低pH值
lgα= lgKMY － 8
在滴定某一金属离子时，经查表，得出相应的pH值，即为滴定该离子的最低pH值。
（2）溶液酸度的控制
在络合滴定中不仅在滴定前要调节好溶液的酸度，在整个滴定过程中都应控制在一定酸度范围内进行，因为在EDTA滴定过程中不断有H+释放出来，使溶液的酸度升高，因此，在络合滴定中常须加入一定量的缓冲溶液以控制溶液的酸度。
在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定时，可用HAc-NaAc缓冲系（pH3.4～5.5）或六次甲基四胺(CH2)6N4-HCl缓冲系（pH5～6）控制溶液的酸度。在弱碱性溶液中滴定时，常用NH3·H2O-NH4Cl缓冲系（pH8～11）控制溶液的酸度。但因NH3与许多金属离子有络合作用，对络合滴定有一定的影响。
（3）水解及其他副反应的影响
酸度对金属离子也有影响，酸度太低，金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，使金属离子浓度降低，同样也降低了络合能力。
（4）其他络合剂对络合滴定的影响
金属离子的络合效应系数（β）
CM
β= ——
[M]
四、指示剂
（一）金属指示剂应具备的条件
1.指示剂与金属离子形成的络合物应与指示剂本身的颜色有明显的差别。
2.金属离子与指示剂形成的有色络合物必须具有足够的稳定性，一般要求KMIn＞104。如果MIn不够稳定则在接近等当点时就有较多的离解，使终点过早出现，颜色变化也不敏锐。
3. MIn的稳定性应比MY的稳定性差，稳定常数值至少要差100倍以上，亦即KMY/KMIn＞102。否则在稍过等当点时不会立即发生置换反应使溶液变色，要在过量较多的EDTA时才能发生置换。这样就使终点过迟出现，变色也不敏锐，有拖长现象。
（二）封闭现象与掩蔽作用
1.封闭现象
有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的络合物，其稳定性超过了MY的稳定性。例如铬黑T与Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的络合物非常稳定，用EDTA滴定这些离子时，即使过量较多的EDTA也不能把铬黑T从M-铬黑T的络合物中置换出来。因此，滴定这些离子不能用铬黑T作指示剂。即使在滴定Mg2+时，如有少量Fe3+杂质存在，在等当点时也不能变色，或终点变色不敏锐有拖长现象。这种现象称为封闭现象。
2.掩蔽作用
为了消除封闭现象可加入某种试剂，使封闭离子不能再与指示剂络合以消除干扰，这种试剂就称为掩蔽剂。这种作用就称为掩蔽作用。
在络合滴定中，常用的掩蔽剂如下：
NH4F或NaF、NaCN或KCN、羟胺或抗坏血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。
（三）常用的金属指示剂
1.铬黑T
铬黑T与二价金属离子形成的络合物都是红色或紫红色的。因此，只有在pH7～11范围内使用，指示剂才有明显的颜色变化。根据实验，最适宜的酸度为pH9～10.5。铬黑T常用作测定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等离子的指示剂。
2.钙试剂（铬蓝黑R、钙紫红素）
钙试剂与Ca2+形成粉红色的络合物，常用作在pH12～13时滴定Ca2+的指示剂，终点由粉红色变为纯蓝色，变色敏锐。
3.钙黄绿素
该指示剂在酸中呈黄色，碱中呈淡红色，在pH＜11时有荧光，在pH＞12时不显荧光而呈棕色。常用作在pH＞12时测定Ca2+的指示剂，终点时黄绿色荧光消失。
4.二甲酚橙
在pH＞6时呈红紫色；pH＜6时呈柠檬黄色，与2～4价金属离子络合呈红色，因此常在酸性溶液中使用。例如，在pH1～3的溶液中用作测定Bi3+的指示剂，在pH5～6的溶液中，滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+及希土元素的指示剂，终点由红变黄，变色敏锐。
5.邻苯二酚紫
邻苯二酚紫pH1.5～6时呈黄色，与两个金属离子形成的络合物都显蓝色。特别适用于在pH1.5～2时滴定Bi3+，终点由蓝色经紫红变为黄色。
五、滴定液的配制与标定
1. 乙二胺四醋酸二钠滴定液
（1）配制 间接法配制
（2）标定 用基准氧化锌标定，以铬黑T为指示剂。
（3）贮藏 置玻璃塞瓶中，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。
2.锌滴定液
（1）配制 间接法配制
（2）标定 用乙二胺四醋酸二钠滴定液标定，以铬黑T为指示剂。
六、注意事项
1.酸度对络合反应平衡、金属离子水解、EDTA解离度有影响，为此要调好酸度，并加入适宜的缓冲液，否则将直接影响测定结果。
2.金属指示剂为有机染料本身具有颜色。与金属离子络合生成另一种颜色指示终点，但指示剂本身的颜色在不同pH溶液中有不同颜色，故必须按规定控制滴定溶液的pH值。
3.当有干扰离子存在时，必须设法排除干扰，否则不能选用本法。
4.利用酸度对络合物稳定常数的影响，可调节滴定溶液的pH，有选择的测定共存离子中的某种金属离子。也可加入掩蔽剂或沉淀剂，消除共存离子的干扰。
5.滴定速度要适宜，近终点时EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振摇，以防终点滴过。
6.EDTA滴定液应于具玻璃塞瓶中保存，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。
七、适用范围
EDTA可直接或间接测定40多种金属离子的含量，也可间接测定一些阴离子的含量。在药物分析上，用于测定无机和有机金属盐类药物。
八、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
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