一台系统实现多维GC分析
样品越是复杂，其组分的浓度跨度就越大，如何得到彻底分离和尖锐的峰型，是当今气相色谱专家们面临的巨大挑战。本文介绍了借助多维气相色谱处理这些色谱图问题区段的方法。
气味性物质、食品中的过敏性反应原、化妆品、保健品等此类物质的测定绝非易事：待测样品的基体复杂，通常需采用复杂的样品前处理步骤，还需要全自动的方式保证高效率、安全性和重现性。然而即便如此，往往还不能得到令人满意的结果，因为有时并不能防止信号重叠。如果已经出现信号重叠，或者当一种气味流入到嗅觉检测器后却没有色谱信号，那就需另寻解密之术。在这种情况下，多维气相色谱法可作为一种理想手段。
图2. 布枯酮样品的测定：（A）一维分离总离子谱图，（B）从一维谱图中第10~11 min区段截取的中心馏分物经由2D分离的谱图，布枯酮的水溶液浓度为 0.1μg/ml。
替代常用体系
迄今为止，多维气相色谱法通常要求应用互相联合的两台气相色谱仪，由此产生了高昂设备费用和低利用率，而且不能保证所有情况下都是有用的解决办法。考虑替代的方法是在一台仪器或一个系统上实现多维气相色谱法，根据需要接入具有另一极性的第二根柱子，对可疑组分/色谱图区段进行富集。此外，这种系统还应该在不更换硬件的前提下允许在所有维度上选择性使用检测器，同时允许连接其他检测器。
这一目标业已借助“选择性1D/2D-GC/MS”系统得到实现，采用这种分析体系可以根据需要在一台仪器上实现一维、二维的分离，而这种转换只需点击一下鼠标即可。该系统的功能原理可简述如下：1D-GC/MS测量显示出不明区段，将此色谱图区段切出中心馏分物并转入第二根毛细管色谱柱上予以进一步分离。为使两种柱子保持互相独立，需设置不同的参数。为方便加热和冷却，并没有将样品置于GC内部的柱温炉中，而是安装于GC外，另外采用低热惯性炉（LTM），可以使二者互相独立地快速加热和冷却，既不中断GC过程，也不会停止色谱图记录。
图3. 桃香样品的测定：（A）一维分离总离子谱图；（B）从一维谱图第10~11 min区段截取的中心馏分物经由2D分离的总离子谱图。
第二根柱子所分离的中心馏分物采用同一个检测器检测，或者同一类检测器如质谱检测器、气味检测器或者脉冲火焰光度检测器（PFPD）直接于1D-GC分离后进行。必要时可将分离过程中的可疑区段任意多次注射到连通的冷却阱（Gerstel Cryo Trap System）进行收集和富集。当系统的第二维最后被活化时，便可获得有价值的定性、定量分析结果。
样品前处理
为了考察“选择性1D/2D-GC/MS系统”的工作效率，将其按照常规条件应用到芳香性和气味性物质实验室中。这类实验室常涉及复杂的样品基体，需要多维气相色谱法的分析应用，如共淋洗组成的鉴定，对流入气味检测器但色谱图上未能显示足够信号强度的气味性物质的阐明等。已经成功鉴定的物质，包括作为桃香香料主要成分的布枯酮、杜松子酒等。
图4. 显著提高的灵敏度：两种1D/2D分离的比较，（A）桃香样品采用Gerstel固相萃取磁子萃取，无富集，（B）通过在Gerstel低温捕获系统中富集（5次固相萃取磁子萃取，5次GC流程）。
“选择性1D/2D-GC/MS 系统”主要由如下组件构成：一台带有Gerstel冷加样系统（KAS），作为无损样品进样单元的GC-7890；两个LTM模块；一个5975 C 惰气 XL MSD 质谱检测器（Agilent）；一个带有进样器TDSA 或Gerstel热解析单元（TDU），与Gerstel多用性进样器（MPS）连接的Gerstel热解析系统（TDS），Gerstel- CTS 低温捕获系统。桃香香料和杜松子酒的分析中，溶质萃取采用了搅拌棒吸附萃取法（SBSE），称为Gerstel固相萃取磁子。
SBSE的样品处理方法如下：对桃香香料样品采取标准加入法使布枯酮的浓度达到 1 μg/ml，从该样品中用移液枪分取200 μl加入到内装有9.8 ml水的可旋动顶空进样瓶中，瓶中布枯酮的浓度降低到 0.02 μg/ml。对杜松子酒样品则移取0.5 ml样品于顶空进样瓶中，冲入4.5 ml水混合。色谱峰的鉴定与定量采取标准溶液比较法。这些样品瓶各装配一个条件化了的Gerstel固相萃取磁子，密封后于室温下混合1h（萃取），然后将固相萃取磁子从样品瓶中取出，擦干，转移到条件化了的热解析系统TDS小管中，待将衬垫放置到 TDSA 上之后便完成了全部手动式样品前处理。此后其他步骤自动进行。
图5. 灵敏度提高可能性的证明：两种1D/2D-分离的比较，（A）杜松子酒样品采用Gerstel固相萃取磁子萃取，无富集；（B）通过在Gerstel低温捕获系统中富集（5次固相萃取磁子萃取，5次GC-流程）。
实际应用卓有成效
首先是分析标准水溶液，布枯酮在1D色谱图中出现于第10~11 min，将这一区段的中心馏分物转到第二根柱子（2D），出现众多的共淋洗组分，这是在一维色谱情况下难以被发现的（图2）。以相似的方式对桃香香料样品进行分析：中心馏分物位于第10~11 min，转入到第二根柱子时，即可将重叠的信号予以分离和鉴定。为了防止其他溶质妨碍2D柱子上的分离过程以及可能的信号重叠，在第一根柱子上采用反冲法将残留物冲出来。不过对于布枯酮而言则无此必要，这是因为不会有一维分离中的组分与二维分离组分发生共淋洗的情况（图3）。若中心馏分物分析仍不能获得满意的结果，可以将这一区段通过中间转换阀汇集于冷却阱加以富集。为检验这种样品富集方式的有效性，将截取的5次中心馏分物一起加到柱子上，通过与采用固相萃取磁子法测量结果的比较，证实了这种富集方法，同时也显现出“选择性1D/2D-GC/MS 系统”的高效性（图4）。
图6. 采用“选择性1D/2D-GC/MS 系统”研究的杜松子酒样品1D总离子谱图。
对杜松子酒样品的分析也取得了满意的结果。从总的离子色谱图（ TIC）（图6）中将位于第9.36~10.35 min的中心馏分物分离出来（图7），然后转移到第二根柱子上。通过这种 CTS 系统中的5次旋转萃取法，所得到的富集物全部转移到第二根柱子上，大大提高了方法的灵敏度（图5）。
图7. 杜松子酒样品中心馏分物（9.36~10.35 min）的1D分离和2D分离的联合。
结语
迄今为止，这种“选择性1D/2D-GC/MS 系统”已成功应用于很多领域，包括香料和气味分析、食品、护理品以及化妆品等。这种系统通过将两种不同极性的毛细管智能化地结合于一个GC系统中，保证了高分离能力的同时，也降低了高效多维气相色谱仪的购置成本。此外，中心馏分物的分析溶质在第二根柱子（2D）上，可采用与一维分离时所用的同一检测器进行检测，还可根据需要同时应用多个检测器进行检测，安装无需特殊技术，而不必像FID 检测器那样对柱子有转换要求。第一维分离进程产生的总离子色谱图为其后的第二维分离建立了良好的数据基础。
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