直接测定固态物质中的溴
图1.用于研究光电活性聚合物在微波酸分解时溴损失的实验装置：实验A用于测定加入酸时引起的溴损失，实验B用于测定转移分解溶液时引起的溴损失。
液体样品中溴的测定可顺利地采用ICP-MS分析和离子色谱法，但对于类似聚合物的固体物质中的溴，这种定量分析的方法就存在一些问题，本文介绍了一种可直接测定固体物料中溴的LA-ICP-MS方法，可有效规避样品分解过程中的溴含量损失造成的误差。
塑料中含有高达15%的含溴阻燃剂，少量的溴存在于有机发光器件（OLED）中，也会对其寿命和发光的稳定性产生严重影响。《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS，2002/95/EU) 的颁布，使聚合物中溴的定性和定量分析越来越重要。液体样品中溴的测定可以采用离子色谱法和ICP-MS，但若是聚合物之类的固体物质，这种定量分析的方法就一筹莫展了。
分解过程中的溴损失
液态样品是采用ICP-MS测定溴的经典方法，对于聚合物之类的固态物质，则需要将样品溶解并将有机基体加以细化。为了降低这一过程的时间和成本消耗，通常采用微波酸解消化法。但尽管采用密封式分解，溴通过热法酸分解仍会形成挥发性气体，导致溶质的损失。鉴于此，明斯特专科大学开发了一些方法，针对微波酸解法的两个特别步骤就溴的损失和结果偏低的问题进行了研究。
图2.进行两级分解时溴损失的结果：吸收液的溴浓度按照所加物料的质量以及按照溴的百分含量进行换算。
在分解光电活性聚合物时，加入硝酸和硫酸后立刻发生剧烈反应（直至出现火焰）。为了定量测出加酸时刻所引起的溴损失，需要开发一种合适的试验方法。将一种经由单体溴耦合成的光电活性聚合物样品置于三颈瓶中，通过一层隔膜相继加入5 ml 硫酸和3 ml 硝酸。通过第二条套管借助氮气将所产生的气体传导至吸收液（水）中（图1）。吸收液中的溴含量随即用ICP-MS 进行分析。
实验中的另外一个步骤也可能发生溴的逃逸，即将溴的分解溶液转移至容量瓶加水稀释的过程。溴的分解溶液用蒸馏水稀释时发生强烈的发热反应，可能引起易挥发性的溴化物从溶液中逃逸。为了研究这一步骤所引起的溴损失，将光电活性聚合物于微波炉中用5 ml 硫酸和3 ml 硝酸进行分解，将所有的分解液转入圆底烧瓶中（实验装置如前，见图1），通过隔膜导入20 ml水，由此所产生的气体也同样进入吸收液中，仍采用ICP-MS法测定溴的含量。在所描述的实验系列中，通过模拟分解过程的加酸步骤和稀释步骤，能够观察到的溴损失至少为13%（见图2），而且还有可能在进行微波消解时发生更多的溶质损失，而这种损失并未涵盖于上述实验。根据上述研究，采用这种样品预处理方法测定基体中的溴是不适合的，如果仍要采用ICP-MS法测定固体物料中的溴，就必须采用替代的样品预处理方法。
有机溶剂中的溴测定
一种采用ICP-MS测定聚合物中溴的方法，是将溴溶于有机溶剂中，然而这种测定并非易事。将一种大分子的有机物质引入到等离子体中往往是不稳定的，氧气的缺失会导致溶剂和样品的有机组成不完全裂解，由此产生的元素碳会在接口处和离子光学区沉积，从而可于短时间内观察到仪器效率的迅速降低。若仍要采用ICP-MS进行测定，有必要改造这种加样方法。
图3.加入和不加内标时，采用MD-ICP-MS测定溴的回收率。
膜去溶剂法（MD）可让ICP-MS适用于有机溶剂的测定，鉴于采用这种方法不能将溶剂完全除去，必须另外导入氧气至样品流中，将等离子体中过剩的有机溶剂和样品的有机组分完全破坏。然而由于许多聚合物溶解不够充分，使得这种将样品首先溶于有机溶剂中然后又利用膜去溶剂法来除去有机溶剂的ICP-MS（MD-ICP-MS）测定方法实用价值不高。
为了考察这种溶剂法，遂于多个实验系列中针对一种基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），即一种阻燃剂十溴二苯醚的聚合物进行了研究。先将这种ABS共聚物溶解于四氢呋喃中，继以MD-ICP-MS方法进行测定。很短时间内便观测到信号向强度降低方向的漂移。由于通过对膜的清洗又能恢复原来的系统灵敏度，所以这种漂移可解释为聚合物在膜上沉积所致，进一步证实此解释的还有喷雾器受到聚合物沉积的堵塞现象。基于上述原因，可采用萃取法将溴化物从其聚合物中离析出来。
为了考察萃取步骤以及方法核心步骤的适用性，将带有已知溴含量的ABS共聚物样品研磨细化（最大粒度500μm），然后于Soxhlett抽提器中用甲苯抽提3h。所得溶液在用钼作为内标进行校正后，采用MD-ICP-MS 方法进行溴的测定，获得了接近100%的回收率（图3）。这一结果表明，适当的萃取方法能够很好地将低分子量的含溴化合物从聚合物中离析出来，并利用此溶液测定聚合物中的溴含量。但是该法的缺点在于不具有广泛的适用性，溴不能被萃取出来的共聚物都不能应用此法进行测定。
图4.溴的校正曲线，采用LA-ICP-MS进行测定，以基于ABS的校正样品为标准。用碳同位素13C 作为内标。
溴的LA-ICP-MS分析
一种直接测定固体物料中元素的方法是经过激光烧蚀的ICP-MS法（LA-ICP-MS）。但该方法对基体极具依赖性，因此采用LA-ICP-MS来进行元素测定时，适应于基体的校正不可缺少。
明斯特专科大学开发了利用X射线荧光分析法（RFA）来测定聚合物中元素的校正样品。 这种基于ABS的校正基体中也含有元素溴，其浓度变化范围为0~1300 mg/kg。这些物料用于校正 RFA的适应性已有成功案例。
对于LA-ICP-MS而言，校正样品由于其高的侧向分辨率要求（斑点大小一般为20 ~100 μm）而具有高度的匀质性。所生产的校正样品优异的匀质性在上述实验系列中已得到证实。为了考察这些物料是否适合LA-ICP-MS方法，遂对激光烧蚀ICP-MS 进行了校正。对每一聚合物各取5点进行烧蚀（每点1000次射击，200 μm测量点直径），然后将烧蚀质量导入ICP-MS。采用碳同位素13C作为内标。将所得相对强度测出，以其平均值对规定浓度作图。对溴而言，其浓度对强度的相关性为 函式R2 < 0.999（见图4）。结果表明，所用的ABS标准很好地适合于LA-ICP-MS的校正。作为对照，对某中等溴浓度的样品（ABS-QC）进行测定并用所建立的校正曲线进行求值，其回收率达99.5%。从而证实了所用的测量ABS中溴的方法是正确的。
结语
实验表明，采用ICP-MS 法测定溴有许多误差来源。首先是固体物料中溴的测定存在问题，这是由于样品必须先分解引起的，在开发和优化分解步骤时应该考虑这类误差来源。在所论述的方法中，LA-ICP-MS法显示出突出的优点，固体样品可直接测定从而规避样品分解过程造成的误差，尽管这种激光烧蚀仪器比较昂贵，但对例行分析来说，仍不失为省时省力的好方法。
可是激光烧蚀法也存在一些挑战，聚合物对基体具有强烈的依赖性，这个特性表现在对于不同的聚合物类型烧蚀量有显著的差异，所以必须对LA-ICP-MS体系进行依附于基体情况的校正。
