有效的脱盐术介绍
测定水中可吸附的有机卤化物的标准方法会受到多种因素的影响。本文介绍了一种结合固相富集技术的全自动样品制备方法，尤其适用于对高盐份样品的分析。
参数AOX(可吸附的有机卤化物）是近30年来德国有关水、废水和淤泥的标准方法中的一项重要参数指标。1985年，德国工业标准DIN 38409-H14及DIN EN 1485予以通过，标准描述了在活性炭上吸附的水、废水和淤泥中的有机态结合卤素的测定方法。该方法适用的范围是有机结合态的卤素的质量浓度不小于10μg/L。
AOX的测定极限
作为一种常规分析方法，AOX的测定受到许多因素的影响，可能导致结果偏高或者偏低。若活体细胞未按照“标准规范的要求”进行处理的话，就可能由于其自身含有氯素而导致测定结果偏高。有机溴和碘化合物进行燃烧处理时可能产生较高的氧化态，而这些价态记录不完全，会导致测定AOX的结果偏低。
有机结合态的卤素在活性炭表面的吸附也会受到不同因素的影响，其中之一就是样品受到较高有机载体的影响。当DOC含量超过10mg/L时，干扰就很严重了。所有有机化合物（包括有机卤素化合物作为有机总污染的部分）都会在活性炭的表面争夺自由的位置。当采用吸附柱法进行富集时，应用两个小吸附管，直接比较单个含量吸附的完全性。而在有机负载的情况下，AOX的主要成分不能在第一根小柱上被吸附。这一现象称之为“穿透”。而第二根小柱上则有许多主要组成更多地被富集（如图3所示）。为减少这种效应，应将样品稀释。
在传统方法中，影响AOX的另一关键因素是存在高浓度的无机氯化物（大于1 g/L，如NaCl)，高含量的盐分会导致测量数据严重分散以及检出结果偏高。这一效应虽然也可通过稀释样品而减弱，但若样品不再进一步稀释，不能让无机氯浓度降至1 g/L阈值时， AOX含量仍然还能可靠地加以测定的话，那么DIN 38409-H14等常规方法就会遇到瓶颈。为此，研究人员建立了DIN 38409-H22方法，描述了在含有高盐分水中可吸附的有机结合态的卤素化合物通过固相富集的分析。该方法（Solid Phase Extraction)的固相萃取法（缩写为SPE-AOX)于2004年被列为国际标准 DIN EN ISO 9562。
高盐分水可能因使用含氯化合物而受到污染。如在制备环氧树脂时会释放出大量的NaCl，地方废水也具有高含量的无机氯化物。因此，SPE-AOX方法对城市水处理设备意义重大。对于上述样品而言，采用SPE方法进行富集是有意义的。选用的SPE吸附剂能够将无机氯化物与有机卤素化合物分离开。
含氯化物的AOX样品
固相萃取法是可靠的样品前处理方法，其应用范围也日益增大。SPE小柱采用多种吸附剂，具有多种尺寸规格，可满足不同的应用需要。SPE-AOX方法体现的是有机态氯、溴和碘化合物的总和，既能吸附于苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂上，也能在一定的条件下吸附于活性炭表面。固相富集是于活性炭吸附之前进行的独立过程，传统AOX分析仪均适用于进行SPE-AOX测定。
SPE-AOX测定方法的应用范围延展到所有可溶性的有机结合卤素的含量大于10 μg/L的水样，但所含无机氯化物的浓度不得超过100 g/L，且DOC含量应在1000 mg/L以下。含有颗粒物的样品必须于吸附前用0.45 μm膜滤器过滤。不溶性无机和有机卤化物以及在固相材料上吸附的卤化物则无法测出。上述方法所得的结果，可能与按规范DIN EN ISO 9562操作的AOX测定结果有偏差，因此不具可比性。
SPE-AOX富集法
为了处理分析样品，分析溶质和包装材料的其他基体成分在SPE小柱被保留下来，而作为主要干扰成分的无机氯化物则不予保留，直接流出小柱，再将留在柱上干扰性的基体成分以中等强度的溶剂冲洗、除去，最后将分析溶质淋洗出来。
若采用手工操作完成上述SPE富集的各个步骤，则要耗费很多时间，且易出差错。对SPE小柱必须事先采用甲醇进行条件化处理。过滤分析样品时必须以3 ml/min的流速提供固相。在100 ml样品体积和50 ml冲洗液容积的情况下，每一样品所耗费的时间达55 min之久。现在用甲醇将AOX从SPE柱中淋洗出来，溶质以水稀释。在所有吸附和洗脱步骤中均需注意，不得让高聚物填充的小柱中的液体流干。淋洗之后，将稀释的洗脱液与活性炭上进行常规吸附。
耶拿公司开发了全自动的样品预处理系统APU 28(如图1所示），既能满足复杂的SPE方法，又能满足传统AOX富集要求，操作简单、快速，摈弃了使用甲醇并直接与之接触的繁琐工作。
全自动的前处理
APU 28 SPE能够连续进行快速、系列化的分析，可容纳多达12个SPE-AOX和28个AOX样品，无需任何手工操作。将经过预处理的分析溶液转入到样品容器中，并将硝酸盐溶液和甲醇贮备液瓶冲满。集成的操作部件可为每个样品快速而简单地给定重要的参数。从对SPE小柱的条件化开始，直至在活性炭上的吸附，所有操作均由仪器系统地完成。搅拌功能可保证含有颗粒物的AOX样品及甲醇/水的混合液在富集后保持均匀，避免小柱流干的情况，且无需手动更换样品容器。从测定结果可看出，通过全自动样品处理方式排除了手工富集而引起的误差，表1为根据结果判断的干扰因素。
标准的AOX方法
为了按照标准测定AOX，将多半为水溶液并以浓硝酸调节到pH 2 的样品通过活性炭的表面进行吸附，再将带吸附物的活性炭以稀硝酸淋洗液洗涤。为考察吸附的完全性，推荐采用柱法进行富集。为此将两根充填有活性炭的玻璃小柱直接串联于分析样品之后。若吸附完全，则第二根柱子中只有很少部分第一根柱子中的内容可检出（见图2）。将带吸附物的活性炭柱子置于适当的炉子中进行燃烧，有机氯化合物于不低于950℃的温度下和氧气流中进行矿物质化，采用微库伦滴定法以银盐检测生成的卤化氢。
