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溶氧电极的工作原理及校正维护方法

2021.3.01

溶氧(DO)电极的结构原理及溶解氧(DO)电极的使用.溶氧电极:溶氧（DO）是溶解氧（Dissolved Oxygen）的简称,是表征水溶液中氧的浓度的参数溶氧电极是一种基于原电池原理的测定溶解在液体中的氧的电压型电极。

1.溶氧电极的分类:测定DO的方法有多种：如化学Winkler法，电极方法，质谱仪等。这里主要介绍电极方法。溶氧电极zui早是由Clark（1956）发明的。它是由一透气薄膜复盖的电流型电极。DO电极可分为两类：原电池（Galvanic）型和极谱（Polargrafic）型。

2.DO电极测定原理:原电池型.

一般由贵金属，如白金、金或银构成阴极；由铅构成阳极。在电解质如KCl或醋酸铅存在下便形成PbCl2或Pb（AcO）2。原电池型电极无需外加电压。极谱（Polargrafic）型电极需要外加0.6-0.8V的极化电压。一般由贵金属，如白金或金构成阴极；由银构成阳极。极谱型电极需外加一恒定的电压0.7V。电解质参与了反应，因此，在一定的时间间隔必须补充电解质极谱型DO电极。

极谱型:电极一般寿命较长，但价格较贵。输出电流相差数量级。电极响应时间一般为90S。用来测定Kla或过渡现象似乎较困难。原电池RY952电极的响应可以做到30以下。

3.DO电极结构
一般由阴极、阳极、电解质和塑料薄膜构成，阴极一般阴极材料的要求很高，如白金或银度在99.999%以上。

1）原电池型电极

原电池型电极的表面要求平面光滑，其面积大小与还原电流成正比。一般直径采用5-10mm。其还原电流在28℃时为5-25μA,因此，不用专门的电子放大器便可通过串联一电位直接接到全程5或10 mV的自动电位差记录仪上。

2)极谱型电极

极谱型电极的阴极表面做得很小，一般其直径在1-50μm的范围，形成的还原电流在nA级，因此，需要专门的电子放大装置。阳极原电池型的阳极材料同样要求很高，纯度在99.999%以上。一般阳极作成圆筒状，其表面积需阴极面积大数十倍，这对极谱型电极容易做到，故它可以做得较小。原电池型的阳极就得大许多，才能满足这种比例要求。电解质一般对电解质的配方视为机密，商家不易公开。电解质的配制很讲究，需用无离子水，一些污染的离子会严重影响电极的性能。所用药品试剂要求至少用AR级的。

电解质有用，KOH;KCl,Pb（AcO）2等。薄膜一般采用聚四氟乙烯（F4）或聚四氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚体，也曾用聚氯丙烯，聚乙烯，聚丙烯等。其主要性能符合DO电极的耐高温（>200℃），透气性能好的要求。其厚薄也很有讲究，膜越薄，灵敏度越高，一般在0.01-0.05mm的范围。膜性能对一个好的电极响应非常重要。需要膜对氧具有高度的透性和对CO2低的透性。

电极响应

我们对电极性能的简单分析表明，电极响应与电极常数，k有关：

k=π2D/d2。

D为膜的扩散系数，d为膜厚度。

K越大，响应越快。当然，电极的结构将会极大影响电极的性能。压力补偿膜罐内使用的电极一般都装备有压力补偿膜，小型玻璃发酵罐用的电极通常采用气孔平衡式。压力补偿膜重是应付高压灭菌时电解质受热膨胀的需要。一般多采用硅胶制造。

4.工作原理

对原电池型的电极，非常重要的一点是主要阻力应落在薄膜上，即薄膜的阻力远大于液膜阻力，这样被测液体的流动引起的阻力的变化对氧扩散的影响可以减到zui小。因此，从下式中可以看出测氧实质上是测定氧的扩散速度。

IS = N FA（Pm/dm）P0

IS为输出电流 N 为氧被还原所得电子数 F为法拉第常数A为阴极表面积
Pm 塑料膜的扩散系数dm为膜的厚度 P0为被测液体中的氧的分压

基于这一原理，原电池型电极在测量粘稠的发酵液中的DO时，应尽量使用厚一点的薄膜，这样可使液膜阻力的变化，从而输出电流的波动小一些。对极谱型电极，则流体运动对电极的输出没有影响。

注意事项
实上，DO电极测定的不是溶解氧浓度，而是氧活度或者是氧分压。通常用空气或不含养的氮气来标定100%和零点。液体中真正的溶解氧浓度可以用化学法测定。

5.DO电极的技术指标

稳定性

当被测DO不变，电流输出应长期不变，否则这种电极就无法使用。但实际上电极输出的漂移是难免的，一般，其标准随时间偏差在SD=0.1%/d 是允许的。当然SD越小越好。

2）耐灭菌性能

要求能耐131℃1h高压蒸汽灭菌。

响应时间

指电极输出跟踪溶氧浓度的变化的速度，是电极灵敏度的衡量，以响应95%或90%所需时间为指标。一般在30 s- 2 min。对以连机在线测定，要求灵敏度高一些好。对原电池型电极，常时间发酵对象则90%响应时间在3 min以内也是可行的。测量可将电极反复置于无氧水与空气中，在罐内清水中反复通入纯氮气与空气测量。

电极的工作寿命

这是指换一次电解质能维持正常测定的时间，当然越长越好，一般至少1个月以上，好的电极可以达到半年以上。至于电极的寿命应不低于3-5年。

残余电压/电流是指液体中无或零氧状态下的电极输出，当然越小越好，一般允许在1%以下。

这可置于无氧水中或通入氮气测量。

线性范围

这是指与电极输出成正比的溶氧浓度范围，当然越宽越好，一般允许在0-50%纯氧范围。DO浓度的单位目前有3种表示DO浓度的单位：

*种是氧分压或张力（Dissolved Oxygen Tension , 简称DOT）,以大气压或mm汞柱表示，100％空气饱和水中的DOT为0.2095×760 = 159（mmHg柱）。这种表示方法多在医疗单位中使用。

第二种方法是浓度，以mgO2/L纯水或ppm表示。这种方法主要在环保单位应用较多。用Winkler氏化学法可测出水中溶氧的浓度，但用电极法不行，除非是纯水。

为此，发酵行业只用第三种方法，空气饱和度（％）来表示。这是因为在含有溶质，特别是盐类的水溶液，其氧浓度比纯水低，但用氧电极测定时却基本相同。用化学法测发酵液中的DO也不现实，因发酵液中的氧化还原性物质对测定有干扰。

因此，采用空气饱和度％表示。这只能在相似的条件下，在同样的温度、罐压、通气搅拌下进行比较。这种方法能反映菌的生理代谢变化和对产物合成的影响。因此，在应用时，必需在接种前标定电极。方法是在一定的温度、罐压和通气搅拌下以消后培养基被空气百分之一百饱和为基准。

DO定位

一般在培养基灭菌后，发酵前DO电极需标定。起方法是在搅拌，通气和培养温度下将电流输出调到100,待其稳定后便接种，接种后边不能再动，直到发酵结束。一般无法在发酵期间进行在标定。要考察DO电极是否工作正常，从以下一些现象可以判断。暂停搅拌或加糖，补料，加油，补水均会有反应。漂移和膜堵塞是DO电极在使用中面临的主要问题。经过消毒后，电极输出很难做重现。因此，电极需要经常校正。

溶氧仪电极正确的校正方法

溶解氧仪（溶氧仪电极）的校正问题是有很多的人遇到这样的问题，但是很少能够得到解决，都是靠自己的实际经验，那样的话具有很强的错误指导性，一定要有科学的指导方法。zui常见说明的是PH计电极的校正说明。今天就溶氧仪的电极的校正来简单说明一下，让大家实际操作溶氧仪时不再困惑不解。本文从溶氧仪电极的如何校正（或标定）的方法和电极日后的使用维护上作出解释说明。

　　一、溶氧仪的标定方法：溶氧仪一般可采用标准液标定或现场取样标定。

　　（1）溶氧仪标准溶液标定法：标准溶液标定一般采用两点标定，即零点标定和量程标定。零点标定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程标定溶液可根据仪表测量量程选择4M 的KCl 溶液（2mg/L）；50%的甲醇溶液（21.9mg/L）。

（2）溶氧仪现场取样标定法（Winkler 法）：在溶氧仪实际使用中，多采用Winkler 方法对溶解氧分析仪进行现场标定。使用该方法时存在两种情况：取样时仪表读数为M1,化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数仍为M1,这时只须调整仪表读数等于A即可；取样时仪表读数为M1,化验分析值为A,对仪表进行标定时仪表读数改变为M2，这时就不能将调整仪表读数等于A,而应将仪表读数调整为1MA×M2。

相对标准的校准方案：

1. 用纯水或蒸馏水配置饱和亚硫酸钠溶液，水温 25度左右或略高；

2. 溶氧电极在空气中校正 100%，电极斜率正常；

3. 将电极插入亚硫酸钠饱和溶液中，轻轻晃动电极；

4. 极谱式溶氧电极 2 分钟测量数据降到 10% 左右，5 分钟测量数据降到1% 左右，10 分钟测量数据降到 1% 以下或接近于 0；

5. 光学溶氧电极在亚硫酸钠饱和溶液中速度略慢，10分钟测量数据在 1% 左右；

6. 将电极从饱和亚硫酸钠溶液中拿出来置于空气中，用吸水纸吸干电极头前端的水珠，20 秒左右测量数据恢复到 100%。

7. 如果满足以上测量过程，说明电极、电缆、变送器均正常；

8. 如果没有亚硫酸钠饱和溶液，可以用听装的可口可乐或生产日期稍长的听装啤酒来测试，效果基本一致。

9. 溶氧电极较的是相对值，拔掉电缆则没有电流输入可以认为是零点，但采用亚硫酸钠可以将噪音考虑进去，个人感觉会更合适。

　　二、溶氧仪电极的使用维护

　　（1）1～2 周应清洗一次溶氧仪电极，如果膜片上有污染物，会引起测量误差。清洗时应小心，注意不要损坏膜片。将溶氧仪电极放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用软布或棉布小心擦洗。