实验室分析仪器-- 核磁共振一维氢谱简介
核磁共振一维氢谱是最常用的测试方法,因为氢谱的测试灵敏度是所有核磁共振谱中最高的,因而最容易测定,仅需要将几毫克样品溶在氘代试剂中,甚至有时不需要氘代试剂,可以直接取一定量的反应液就可以测定,几分钟就可以得到结果,非常方便快捷,所以是经常应用的分析方法,对有机化合物的结构鉴定往往起着举足轻重的作用。
核磁共振氢谱的主要参数有3个:化学位移、峰的裂分和耦合常数、峰面积。
接下来,以布洛芬为例,介绍氢谱的解析方法以及这3个参数所能提供的信息。
1、化学位移
核磁共振一维谱图的横坐标是化学位移,也就是说化学位移是官能团出峰的位置的表征。布洛芬的氢谱如图2所示,需要注意的是核磁共振一维谱图通常只标注一维坐标,并不标注代表峰强度的纵坐标,习惯于从左到右化学位移值是减小的。
化学位移值的大小是与被测核周围电子云的分布状况密切相关的,原子核周围的电子云密度受官能团本身、取代基、氢键、溶剂等许多因素的影响,总体而言,电子云密度降低化学位移值增大,反之,电子云密度增加化学位移值减小。一些常见官能团上氢的化学位移值如下所示:
羧基上的氢:9~12
苯环或双键上的氢:5~8
连接O、N或卤素原子的饱和碳上的氢:2~5
脂肪链饱和碳上的氢:0~2
有机硅饱和碳上的氢:0~0.5
根据以上规则,可以很容易的将7.1、7.2ppm的两组峰归属为苯环上的氢,暂时还不能确定哪个是氢A,哪个是氢B,化学位移值小于3.7ppm的5组峰为饱和碳上的氢。
2、峰的裂分和耦合常数
具有不同化学环境的自旋核之间通过成键电子传递的间接相互作用称为自旋耦合,因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。显然,耦合是因,裂分是果。裂分峰之间的间距以耦合常数来表征,反映了耦合作用的强弱,单位为Hz,耦合常数的大小与谱仪的磁场强度无关。
产生耦合裂分的核可以是1H核或者其他磁性核,如31P、19F等。对于氢谱来说,氢氢之间的耦合作用会产生耦合裂分(距离要在一定的化学键数目之内)。与氢相连的碳原子,由于99%是没有自旋的12C,因此一般情况下看不到由于碳原子引起的耦合裂分,只有在氢谱中很强的峰的两侧可能观察到由1%的13C耦合而产生的“卫星峰”。
一级耦合引起的观察核共振峰的裂分服从2nI+1规则(n为干扰核的个数,I为干扰核的自旋量子数)。1H的自旋量子数为1/2,因此氢的同核耦合可简化为n+1规则。氘代溶剂中往往残留少量的1H,氘核的自旋量子数为1,因此1H与氘核的耦合裂分符合2n+1规则,例如氘代丙酮中残留的1H与同碳上的2个氘核耦合,裂分为5重峰。
被裂分的峰组内各峰的强度比可由杨辉三角计算,例如两重峰的强度比为1:1,三重峰的强度比为1:2:1,四重峰的强度比为1:3:3:1,其余类推。
从图2可以看出,化学位移3.69 ppm的氢为4重裂分,周围有3个氢,化学位移1.84 ppm的氢为9重裂分,根据n+1规则可以推断周围有8个氢,其余的峰都是2重裂分,周围仅有1个氢。因此可以推断化学位移3.69ppm的氢为C,1.84ppm的氢为E。需要注意的是氢E连接的两组CH2、CH3,虽然化学位移不同但是与氢E的耦合常数基本一致,因此为一级耦合体系,符合n+1规则,因此显示9重裂分。
3、峰面积
由于氢谱中的谱峰都有一定的宽度,因此以谱峰的面积的积分数值来表征峰的大小,峰面积的积分值与所对应的氢原子数目成正比,因此可以根据峰面积比来定量确定所在峰组的氢原子个数比。如果测试样品是混合物,用这种定量关系则可确定各组分的定量比。
在图2中化学位移值为2.44、1.49、0.89的三组2重峰的积分面积比为2:3:6,因此可以确定2.44ppm的峰为氢D,1.49ppm的峰为氢F,0.89ppm的峰为氢G。
