滴定分析法的原理
测量依据
滴定分析是建立在滴定反应基础上的定量分析法。若被测物A与滴定剂B的滴定反应式为：
aA + bB = dD + eE
它表示A和B是按照摩尔比a ：b的关系进行定量反应的。这就是滴定反应的定量关系，它是滴定分析定量测定的依据。
依据滴定剂的滴定反应的定量关系，通过测量所消耗的已知浓度（mol/L）的滴定剂的体积（ml），求得被测物的含量。
例如计算被测定物质A的百分含量（A%）：A的摩尔质量为M， A的称样量为G（g），滴定剂B的标准溶液浓度为C(mol/L)，滴定的体积为V（ml），则 计算式为：
A% = [CV（a/b）M / 1000G]x100%[1]
反应条件
适合滴定分析的化学反应，应该具备以下几个条件：
（1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。
（2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。
（3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。
（4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。
方法分类
根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：
1、酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。例如氢氧化钠测定醋酸；
2、配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。例如EDTA测定水的硬度；
3、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。高锰酸钾测定铁含量；
4、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。例如食盐中氯的测定。
分析方式
1、直接滴定法
所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。凡是能同时满足上述滴定反应条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。
往往有些化学反应不能同时满足滴定分析的滴定反应要求，这时可选用下列几种方法之一进行滴定。
2、返滴定法
当遇到下列几种情况下，不能用直接滴定法。
第一，当试液中被测物质与滴定剂的反应慢，如Al3+与EDTA的反应，被测物质有水解作用时。
第二，用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。如HCl滴定固体CaCO3。
第三，某些反应没有合适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合适的指示剂。
对上述这些问题，通常都采用返滴定法。
返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液，使其与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。
例如，对于上述Al3+的滴定，先加入已知过量的EDTA标准溶液，待Al3+与EDTA反应完成后，剩余的EDTA则利用标准Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；对于固体CaCO3的滴定，先加入已知过量的HCl标准溶液，待反应完成后，可用标准NaOH溶液返滴定剩余的HCl；对于酸性溶液中Cl–的滴定，可先加入已知过量的AgNO3标准溶液使Cl–沉淀完全后，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，出现[Fe(SCN)]2+淡红色即为终点。
3、置换滴定法
对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂，这是因为在酸性溶液中氧化剂可将S2O32–氧化为S4O62–或SO42–等混合物，没有一定的计量关系。但是，硫代硫酸钠却是一种很好的滴定碘的滴定剂。这样一来，如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾，用重铬酸钾置换出一定量的碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定碘，计量关系便非常好。实际工作中，就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。
4、间接滴定法
有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。
例如高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定法。由于Ca2+在溶液中没有可变价态，所以不能直接用氧化还原法滴定。但若先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42–，便可间接测定钙的含量。
显然，由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。
滴定误差
1、滴定误差要求：以不确定度表示，≤ ± 0.2% ；
2、滴定误差分类：主要包括称量误差、量器误差、方法误差。
（1） 称量误差
每次称量误差：± 0.0001g，一份试样称量误差±0.0002g，
若相对误差 ±0.1%，则每一份试样的称量至少为0.2g。
（2）量器误差
滴定管读数误差：± 0. 01ml,一份试样量取误差± 0. 02ml，
若相对误差±0.1%，则每一份试样体积量至少为±20 ml
（3）方法误差：主要是终点误差。其原因有：指示剂不能准确地在化学计量点时改变颜色；标准溶液的加入不可能恰好在指示剂变色时结束；接近终点时半滴半滴加入 控制不好；指示剂本身会消耗少量标准溶液做空白试验；杂质消耗标准溶液。[2]
