关注公众号

关注公众号

手机扫码查看

手机查看

喜欢作者

打赏方式

微信支付微信支付
支付宝支付支付宝支付
×

黄烷-3,4-二醇类圆二色谱

2018.7.01

黄烷-3,4-二醇类

黄烷-3,4-二醇类的相对构型能通过C-环中JH,H三根键的质子偶合常数来判断。2,3-顺式-3,4-反式和2,3-顺式-3,4-顺式类似物的相对构型细微差别能通过NOE效应来区别。

7.1   Lb吸收带

与2,,3-反式-3,4-顺式类相黄烷类C-环取代的Lb吸收带(280)常用于构型的判断。构象为半椅式或沙发型的C-环为P-螺旋型时(C2位绝对构型为R)将在Lb吸收带产生负性CE,M-螺旋型(C2位绝对构型为S)时将产生正性CE。(fig.18-20,table9)。

所有反式E-构型化合物如:(2R,3S,4R)-和(2S,3R,4S)-2,3-反式-3,4-反式-黄烷-3,4-二醇类在C4-OH和H5之间为烯丙键。这就将引发半椅式和沙发型相对稳定构象的转变以消除烯丙键的影响,于是M-螺旋型对应所有的2R-反式黄烷-3,4-二醇类,P-螺旋型对应所有的2S-反式黄烷-3,4-二醇类。(fig.21)比2-3,3-4-全为反式构型的化合物类构象的转变所产生的影响是位于Lb吸收带的CE峰高降低。2,4-顺式双直立键A-构型类似物

如:(2R,3R,4R)-和(2S,3S,4S)-2,3-顺式-3,4-顺式-黄烷-3,4-二醇,(2R,3S,4R)-和(2S,3R,4S)-2,3-反式-3,4-反式-黄烷-3,4-二醇可能通过C4-OH与芳B环之间的氢键而稳定(fig.22)。一旦C4-OH被衍生化,氢键和A-构型将消失,Lb吸收带的CE峰高较La吸收带的CE峰高将增加。

所有顺式E-构型化合物如:(2R,3R,4R)-和(2S,3S,4S)-2,3-顺式-3,4-顺式-黄烷-3,4-二醇通过C3-OH直立键和C-环中的O-杂原子之间的氢键而稳定。(fig.23)

7.2   La吸收带

除2,3-反式-3,4-顺式-无色花色素类以外,2,3-反式-3,4-顺式-黄烷-3,4-二醇类的La吸收带(240)的属性与Lb吸收带(280)相反,同样也可以得知化合物的CE并不总遵循deangelis-wildman芳香象限规则。


推荐
关闭