GC Orbitrap MS 技术进行婴儿食品中农残的快速筛查...（一）
GC Orbitrap MS 技术进行婴儿食品中农残的快速筛查、鉴定和定量分析
Cristian Cojocariu,1 Dominic Roberts,1 Michael T. Hetmanski,2 Richard J. Fussell,2 and Paul Silcock1
1Thermo Fisher Scientific, Runcorn, UK
2Food and Environment Research Agency (FERA), York, UK
关键词
婴儿食品；精确质量；筛查；食品安全；GC Orbitrap；高分辨 GC-MS；农残分析；定量分析；TraceFinder
前言
农药是广泛用于控制虫害的化学物质，可以用于昆虫、植物病害和野草等对农业生产造成危害的生物。农药使用后可能会在作物上残留下来，因此，对这类化合物的使用都会进行严格的监管，以确保残留不会超过规定允许的最大残留水平（MRLs）1。
农药分析大都使用基于液相色谱（LC）和气相色谱（GC）方法进行的。GC与质谱（MS）联用仪被农残检测实验室广泛使用，因为许多农药并不适合用 LC-MS分析，或是在“软”电离的条件下离子化效率不高。GC的分离效率比较好，并且有包括单四极杆或三重四极杆在内的多种质谱检测器可以选择。四极杆质量分析器是一款选择性、灵敏度、经济性都非常好的质量分析器，不过只能达到单位质量分辨率（nominal mass resolution）。当使用四极杆质谱仪时，通过选择离子监测（SIM）或选择反应监测（SRM）即可实现目标农药与化学背景的选择性分离。SIM 和 SRM 皆适用于定靶分析实验，在这类分析中通常会根据一个预先确定好的农药列表对质谱仪进行一些参数设定。这样一来，在分析中就确定了要监测的化合物，从而限制了分析的范围，并对未知及未定靶的化合物产出假阴性（未检出）的结果，进而为食品安全带来隐患。
这一局限性促使科学家和业界人士开始不断努力建立新分析方法，使用能够以全扫模式运行、质量分辨率更高、而选择性和定量表现堪比三重四极杆的质谱分析仪。
到目前为止，高分辨精确质量 GC-MS 仪器尚未被广泛接受，主要因为其全扫选择性和定量表现尚无法与以 SRM 模式运行的三重四极杆比肩。
在本研究中，我们使用 GC 与 OrbitrapTM MS 联用技术进行了婴儿食品样品的快速、高通量农残分析。通过进行全扫分析，样品中的农残一览无遗，为分析呈上了一个完整、不受限制的视角。此外，堪比三重四极杆且符合 SANCO 指令的定量表现在本研究中也得到了呈现。
样品前处理
首先根据已发表的方法4，使用柠檬酸缓冲液和 QuEChERS 流程对婴儿食品样品进行萃取。然后向终提取液（1 g/mL，乙腈为溶剂）中添加 132 种农药的混合物，其中大部分被分析物的浓度范围为 0.5–100 ng/g （ppb），其余为 1.0–200 ng/g。
仪器及方法设置
全部分析均使用 Thermo ScientificTM Q ExactiveTM GC 组合四极杆 –Orbitrap 质谱仪进行。进样使用的是 Thermo ScientificTM TriPlusTM RSH 自动进样器，色谱分离使用 Thermo ScientificTM TRACETM 1310 GC，色谱柱为 Thermo ScientificTM TraceGOLDTM TG-5SilMS 15 m × 0.25 mm I.D. × 0.25 μm 薄膜毛细管柱 （P/N： 26096-1301）。更多仪器参数及细节参见下表。
GC 及进样器条件 | |
TRACE 1310 GC 参数 | |
进样体积（μL）： | 1.0 |
衬管： | 非对称反折型 （P/N： 45352062） |
进样口温度（℃）： | 75 |
进样模块及模式： | PTV，低温不分流 |
PTV 传输延迟 （min）： | 1 |
进样时间（min）： | 0.1 |
传输速率（℃/sec）： | 2.5 |
传输温度（℃）： | 300 |
PTV 传输时间 （min）： | 3 |
清洁速率 （℃/sec）： | 330 |
载气及流速（mL/min）： | 氦气，1.2 |
柱温箱程序 | |
温度 1 （℃）： | 40 |
保持时间 （min）： | 1.5 |
温度 2 （℃）： | 180 |
升温速率 （℃/min） ： | 25 |
温度 3 （℃）： | 300 |
升温速率 （℃/min） ： | 100 |
保持时间 （min）： | 3 |
Q Exactive GC 系统经过调谐和校准（使用校准溶液 [FC 43，CAS 311-89-7] 中质量数已知的标准品的质谱峰进行），质量精度达到 < 0.5 ppm RMS。离子化模式为电子轰击电离（EI），扫描模式为全扫描，质量分辨率为 60,000（峰高一半处的峰宽，在 m/z 200 处测定），符合 SANCO 关于高分辨率分析仪器的推荐分辨率标准2。
色谱数据采集确保不小于每个色谱峰不少于 12 个点，以保证峰面积积分的准确性和重复性。
质谱仪条件 | |
Q Exactive 质谱仪 参数 | |
传输线温度 （℃）： | 280 |
离子化模式： | EI |
离子源温度（℃）： | 230 |
电子能量 （eV）： | 70 |
采集模式： | 全扫 |
质量范围 （m/z）： | 50–500 |
质量分辨率（FWHM）： | 60,000 |
锁定质量 （m/z）： 207.03235 |
