天然气中硫化氢含量的测定
72.6.3.1 碘量法
方法提要
以过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。然后加入过量的碘溶液，氧化所生成的硫化锌。剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
本方法适用于硫化氢含量为 0～100%的天然气中硫化氢含量的测定。
仪器和设备
硫化氢吸收装置 见图72.12 和图72.13。
图72.12 碘量法测定含量高于 0.5% (体积分数) 硫化氢的吸收装置示意图
图72.13 碘量法测定含量低于 0.5% (体积分数) 硫化氢时的取样和吸收装置示意图
湿式气体流量计 分度值 0.01L，精度 ±1%。使用前必须进行流量校正。
自动滴定仪 量管容量 25mL。
温度计 测量范围 0～50℃，分度值 0.5℃。
气压表测量范围 80～107kPa，分度值 0.1kPa。
分析天平 感量 0.1mg。
移液管 50mL。
容量瓶 100mL、500mL、1000mL。
量筒。
试剂和材料
蒸馏水。
盐酸。
硫代硫酸钠标准储备溶液c(Na2S2O3)≈0.1mol/L称取26gNa2S2O3·5H2O和0.01g无水碳酸钠，溶于1L水中，缓缓煮沸10min，放置14d后过滤，贮存于棕色试剂瓶中。
标定:称取0.15g(精确至0.0002g)120℃烘至恒量的基准重铬酸钾，置于碘量瓶中。加入25mL水和2gKI，摇动，使固体溶解后，加入20mL2mol/LH2SO4，立即盖上瓶塞。轻轻摇动后，置于暗处10min。加入150mL水，用待标定硫代硫酸钠标准溶液滴定。近终点时，加入3mL5g/L淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。
按下式计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;m为称取重铬酸钾的质量，g;V1为滴定重铬酸钾消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;V2为空白试验中消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;249.2为重铬酸钾的摩尔质量数值，单位用g/mol。
两次标定所得硫代硫酸钠溶液的浓度相差不应超过0.0002mol/L。
硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)≈0.01mol/L量取50mL已标定的、浓度约0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液置于500mL容量瓶中，用新煮沸并冷却的蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
碘储备溶液c(I2)=0.1mol/L称取26g碘和70g碘化钾溶于200mL水中，稀释至1L，摇匀。贮存于棕色试剂瓶中。
碘溶液c(I2)=0.01mol/L量取50mL0.1mol/L碘储备溶液置于500mL容量瓶中，用新煮沸并冷却的蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
乙酸锌溶液(5g/L)称取6gZnAc2·2H2O，溶于500mL水中，滴加冰乙酸并搅动至溶液变清亮后，加入30mL无水乙醇，稀释至1L，摇匀。
淀粉指示液(5g/L)称取1g可溶性淀粉，加入10mL水，搅拌下注入200mL沸水中，微沸2min，冷却后，将上层清液倾入试剂瓶中备用。使用前制备。
分析步骤
1)取样和吸收硫化氢。不同硫化氢含量的天然气需采用不同的取样和吸收方法。对于硫化氢含量高于0.5%体积分数的气样采用取样和吸收分别进行的方法(见图72.12);对硫化氢含量低于0.5%体积分数的气样采用取样和吸收同时进行的方法(见图72.13)。无论采用何种取样和吸收方法，均应在取样现场完成。每次所取的试样量按规定执行。取样和吸收过程中应避免阳光直射。
2)滴定。硫化氢的取样和吸收完成后，加入10mL(或20mL)0.01mol/L碘溶液，再加入10mL1mol/LHCl。反应2～3min后，用浓度约为0.01mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定。以淀粉溶液为指示剂，终点时溶液由蓝色变为无色。
3)空白试验。按步骤1)和2)作全流程空白试验。
4)气体中硫化氢含量的计算。计算取样体积:
用定量管计量时，气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的体积按下式计算:
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式中:Vn为气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的计算体积，mL;V为定量管容积，mL;p为取样点的大气压力，kPa;t为取样点的环境温度，℃;101.3标准大气压数值，单位kPa。
用流量计测量时按下式计算:
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式中:Vn为气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的计算体积，mL;V为流量计计得的试样体积，mL;p为取样点的大气压力，kPa;t为气体平均温度，℃;pV为温度t时水的饱和蒸汽压，kPa;101.3同上。
气样中硫化氢含量的计算:以质量浓度表示气样中硫化氢含量时，按下式计算:
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以体积分数表示气样中硫化氢含量时，按下式计算:
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式中:ρ(H2S)为气样中硫化氢的质量浓度，g/m3;!(H2S)为气样中硫化氢的体积分数，%;V1为滴定试样时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，mL;V2为滴定空白时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，mL;c为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;Vn为气样在计量参比条件下的计算体积，mL;17.04为1/2H2S的摩尔质量数值，单位用g/mol;11.2为1/2H2S的摩尔体积数值，单位用L/mol。
72.6.3.2 亚甲蓝法
方法提要
用乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。在酸性介质中和三价铁离子存在下，硫化锌同N，N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲蓝。用分光光度计在波长670nm处测量溶液吸光度。
本方法适用于天然气中硫化氢含量(硫含量范围0～240mg/m3)的测定。
图72.14 亚甲蓝法测定硫化氢时的取样和吸收装置示意图
仪器和设备
取样和吸收装置见图72.14。
湿式气体流量计分度值0.01L，精度±1%。使用前进行流量校正。
分光光度计。
温度计测量范围0～50℃，分度值0.5℃。气压表测量范围80～107kPa，分度值0.1kPa。
分析天平感量0.1mg。
试剂和材料
蒸馏水。
盐酸。
N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液(二胺溶液)(10g/L)称取1gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐［(CH3)2NC6H4NH2·2HCl］，用(4+6)HCl溶解并稀至100mL。用棕色瓶贮存，有效期14d。
三氯化铁溶液(27g/L)称取2.7gFeCl3·6H2O，用(4+6)HCl溶解并稀释至100mL。
乙酸锌溶液(20g/L)称取23.9gZnAc2·2H2O，溶于500mL水中，滴加冰乙酸并搅拌，使溶液变清亮，稀释至1L。
硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)≈0.01mol/L由大约0.1mol/LNa2S2O3标准储备溶液稀释配制，其配制、浓度标定及稀释步骤见72.6.3。
碘溶液c(I2)=0.01mol/L由大约0.1mol/L碘储备溶液稀释配制，其配制定及稀释步骤见72.6.3。
硫化氢瓶装气(纯度不低于99.5%)(注:在没有瓶装气时，可以用含硫化氢的天然气或无干扰成分的硫化氢气)。
校准曲线
配制硫化锌悬浊液作为硫化氢标准溶液(甲液，含硫化氢20～30mg/L;乙液，含硫化氢3～4mg/L)，用碘量法标定标准溶液中硫化氢的含量。有甲液、乙液制备与试样硫化氢含量匹配的标准色阶系列溶液，置于20℃恒温水浴(或0℃冰水浴)一段时间后，依次加入适量N，N-二甲基对苯二胺溶液和三氯化铁溶液。混合后转移至定量比色管中，放回原水浴中显色20～30min，用乙酸锌溶液稀释至刻度。按同样分析操作步骤制备参比溶液。色阶溶液显色后用分光光度计于波长670nm处测定各溶液的吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
1)取样和吸收硫化氢。取样和吸收同时进行，吸收装置见图72.14。在吸收器5中加入适量的乙酸锌溶液，让气体以0.5～1L/min的流量通过吸收器。每次所取样的数量按表72.9选择。硫化氢的吸收应在取样现场完成。吸收过程中应避免阳光直射。
表72.9 亚甲蓝法试样参考用量表
2)测定吸光度值。将已吸收硫化氢的吸收器置于20℃恒温水浴(或0℃冰水浴)一段时间，以下按校准曲线步骤操作，测定试样溶液的吸光度，在校准曲线上差得硫化氢量(μg)。
3)计算气样中硫化氢的含量。气样校正体积Vn，校正计算见式(72.59)。
按下式计算气样中硫化氢的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρ(H2S)为气样中硫化氢的含量，mg/m3;Vn为气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的计算体积，L;m为从校准曲线差得吸收液中硫化氢的量，μg。
