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助力水下化学污染监测，水下原位质谱仪的快速定量

2023.7.17

　　随着我国海洋科学的蓬勃发展，海洋物质分布和循环过程等研究成为地球科学领域的重要发展方向。水下原位质谱（UMS）是一种将膜进样技术与质谱技术结合的水下溶解气体原位检测技术，相较于原位光谱仪和原位色谱仪，UMS可实现海水中多组分的同时连续分析，具有检测周期短、响应延迟低等独特优势，是原位检测水中溶解气的重要手段和研究热点。

　　自1998年Gereit等为进行化学污染清理工作开发出第一套水下膜进样气相色谱-质谱系统以来， UMS已成功应用于油气管道泄露检测、冷泉热液环境探测、海底观测网等领域。现阶段，UMS的离线定量标定方法均基于样品浓度与质谱的响应关系，即分析仪器在实验室常选用的外标法，但UMS使用传统的外标法时不仅忽略了样品在仪器中的传输过程，还需制备一系列浓度梯度的样品溶液。同时，UMS的部分检测对象如甲烷、氮气、氧气、氩气等极难溶气体的标准溶液制备极其困难，通常采用鼓泡法进行制备，该方法不仅需要使用气相色谱仪（GC）持续监测制备过程中样品浓度的变化，还须保持溶液的顶空组分恒定，方法耗时、繁琐。

　　分析方法的建立

　　为了解决当前水下质谱（UMS）标定耗时的问题，陈池来研究员课题组针对UMS检测过程中样品传输的关键环节，通过将样品过膜、样品过管和质谱检测这三个过程进行分开的快速标定方式进行研究，并构建了相应的模型并进行了实验验证。针对膜渗透效率的测定，采用膜前压强控制的方法；针对样品过管过程中由大气阻器件引起的膜后样品气压问题，提出了修正模型；而使用微进样方法对质谱分析器的响应进行标定。基于这三个过程的标定结果，进一步通过鼓泡法配制不同浓度的溶解气和气相色谱（GC）同步检测数据的对比验证来评估分步标定模型的准确性。通过本文提出的快速标定方式，可以显著减少UMS标定的时间成本，并提高标定结果的准确性，为水下质谱分析的应用提供更可靠和高效的方法。

　　UMS样品传输过程及分步标定方法

　　实验中使用质量流量控制器（MFC）控制空气流量，通过质谱仪单质量扫描模式监测氮、氧和氩的峰值变化。接下来是样品过膜过程的标定实验，通过控制氮气压强和使用无管道传输的质谱分析器实时测定氮气过膜流量。然后，通过串接管路并改变气压，持续监测氮峰的变化，进行管道传输实验。最后，采用氮气鼓泡置换氧气的方法进行分步定量模型验证实验，使用UMS样机同步检测溶解氧浓度，通过GC和亨利定律计算水中的溶解氧浓度。