使用GC/ICP-MS对生物组织中有机锡化合物进行形态分析 二
结果与讨论
GC传输线优化
操作参数的优化主要涉及GC输送线和ICP-MS炬管， 如内毛细管柱距离，Ar组成气流速（即雾化气）和氧气（O2） 的加入，分别使用载气氦（He） 的氮气（N2）杂质（同位素15） 连续信号进行评估。O2的添加是必要的，以防止异辛烷在ICP-MS采样锥产生积碳[5]。虽然本实验使用15N+的响应值进行优化， 在之前的研究中还有使用氙气/氩气混合气（50ppm）的报道[6]。
PerkinElmer提供的GC传输线， 可用于CLARUS或 AutoSystem ™ GC ， 也可用于CLARUS 或AutoSystem™GC与NexION或ELAN®的ICP-MS平台的联用。CLARUS GC系统对GC传输线的温度进行控制， 以维持传输线中的分析物处于气相，并防止出现冷点[7]。 Ar气流速由ICP-MS雾化器控制，并在进入传输线前进行加热。 足够的流量对于待测物质有效的传送到等离子体中是很重要的 通过三通（“T” 加入）氧气，而且氧气同样要通过传输线。仪器设定完成后点炬， 测定15N+响应值，并根据15N+响应值进行优化。根据前期的工作， O2气加入量和内失活毛细管柱位置的优化值（距离传输线中Silcosteel®管末端的相对位置） 分别为0.025 L/min 和 7 cm[7]。 通过在0.8-1.0 L/min 范围内改变Ar组成气（O2流量为0.025 L/min）气流量，当观察到5N+响应值最大时， 确定最优Ar组成气气流量。在确定好最优条件后，注入有机溶剂（例如，异辛烷，己烷，丙酮等），以确保待测物质能够进入等离子体。 图3为注入异辛烷时5N+同位素信号典型的相应图。 5N+基线信号在2.5分钟时的抑制正好与有机溶剂在等离子体中的燃烧相对应， 从而证明了GC气体流渗透进入到等离子体中。GC/ICP-MS系统的最优条件列于表1。
分析性能
使用丁基锡标准溶液确定分析响应特性。
Sn同位素（118， 119和120） 校正曲线的生成由重复三次注射1µL的标准溶液得到，标准溶液的浓度范围从0（即空白） 到2
ng/mL， 使用异辛烷溶液配制。由 120Sn响应函数（图4） 可见校准曲线具有良好的线性度和令人满意的相关系数（R 2值） 。
检出限（LOD=3σblank/m） 则由每个校准响应函数得到，并且120Sn的MBT、 DBT 和 TBT的绝对检出限分别为18， 200和7
fg。 DBT的绝对检出限较高可能是因为空白纸较高， 而空白值高则与化学品制备过程中使用的容器和试剂所造成的污染有关。 这种现象很常见，
因为DBT被用于工业合成塑料。
色谱分离和方法验证
图5a-c分别显示了用异辛烷配制的0.25 ng / mL的标准溶液、 牡蛎组织和标准参考物质贻贝组织中有机锡（120Sn同位素） 各形态分离的色谱图。 再方法的开发过程中对多个Sn同位素（118， 119， 120） 进行了监测， 但为简单起见， 仅列出了120Sn的结果。 色谱条件（表1） 的选择主要是按照使各形态物质从溶剂洗脱物干扰区域分离的方式的进行[1]。 存在于生物组织样品中的丁基锡化合物的定量结果通过外标法得到。 一式三份提取的贻贝组织标准参考物质用于本实验方法的验证。 将实验测得的MBT， DBT和TBT值与认证值进行比较， 结果列于表3。 虽然牡蛎组织样本中丁基锡形态物质的浓度值没有被标定， 但由图3还是可以看见其实验浓度值。 表1中列出的温度程序为机锡化合物的有效分离提供了保证， 可以在不到11分钟的时间里完成分离， 而且峰宽为2-3s。 图5a为优化条件下用异辛烷配制的含有甲基锡、 丁基锡形态物质（质量数为120） ， 浓度为0.25 ng / mL的标准溶液的色谱图。 通过图5b和图5c， 可以看见牡蛎和贻贝组织的色谱分离图中还有其它在环境样品中常见的有机锡形态物质的存在， 如：一辛基锡、 二辛基锡、 一苯基锡、 二苯基锡、 三苯基锡等。 色谱图中所有的峰型都能清楚的被识别。 8.5分钟时出现的峰型可能是由于NaBEt的杂质造成， NaBEt4是在衍生化阶段加入的试剂， 这些杂质可能会使得有机锡的形态物质生成乙基化产物。 还需要开展进一步工作以证实这些物质。
结论
本文提出了使用GC传输线联接CLARUS GC和NexIONICP-MS检测系统成果对生物组织进行分析的方法。 丁基锡的形态具有良好的线性响应函数， 在完成参数优化后， 确定了仪器LODs。 将有机锡化合物的GC色谱分离应用于贻贝组织标准参考物质和牡蛎组织的分析。用外标法对生物组织中丁基锡形态的定量和验证， 本实验得到的回收率≥92％， 相对标准偏差≤14％。
参考文献
1. Aguerre, S., Pécheyran, C., Lespes, G., Krupp, E.,Donard, O.F.X., Potin-Gautier, M. J. Anal. At. Spectrom.16, (2001), 1429.
2. De Carvalho Oliviera, R., Erthal Santelli, R., Talanta82 (2010), 9.
3. Monperrus, M., Rodríguez Martin-Doimeadios, R.C.,Scancar, J., Amouroux, D., Donard, O.F.X. Anal.Chem. 75, (2003), 4095.
4.
Jiménez Moreno, M., Pacheco-Arjona, J., RodríguezGonzález, P.,
Preud’Homme, H., Amouroux, D.,Donard, O.F.X. J. Mass Spectrom. 41,
(2006), 1491.
5. Rodriguez Pereiro, I., Schmitt, V.O., Szpunar, J.,Donard, O.F.X., Lobinski, R. Anal. Chem. 68,(1996), 4135.
6.
Castro, J., Tessier, E., Neubauer K., and Donard,O.F.X., “Mercury
speciation in biological tissues andsediments by GC-ICPMS”, PerkinElmer Application Notes(www.perkinelmer.com), 2012.
7. Bouyssiere, B., Szpunar, J., Lobinski, R.,Spectrochimica Acta Part B. 57, (2002), 805.
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