亚临界R134a萃取联用技术对海产品中多氯联苯残留检测
多氯联苯是一类典型的环境持久性污染物，具有持久性、高蓄积性、高毒性、远距离迁移性，可以在环境中广泛分布，随着生物链在生物中逐级富集，具有三致毒性，对人类健康具有潜在的威胁。因此，环境和食品中多氯联苯的残留和危害研究已成为环境和食品领域的研究热点之一。海产品中多氯联苯残留检测属于复杂生物样品中痕量多组分残留检测，所以样品前处理技术对分析结果的准确性和可靠性至关重要。生物样品多氯联苯残留检测中常用的传统前处理方法主要有索氏萃取法、超声波萃取法等，这些方法存在萃取时间长，有机溶剂消耗量大等缺点，比较新型的超临界萃取法由于其具有萃取时间短和有机溶剂用量小的特点成为一种受欢迎的萃取方法，但是存在操作压力大，设备难推广等缺点。综合经济和环境因素考虑，亚临界流体萃取技术克服了超临界萃取技术存在的缺点，可以在较低的压力下实现较好的萃取效果，因此越来越多的受到人们的研究的重视。1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）作为亚临界萃取技术的流体，临界温度为101.1℃，临界压力为4.06MPa，此条件易于达到、并且具有惰性、低毒、不易燃以及不破坏臭氧层（ODP=0）等特点，所以作为亚临界流体具有优越性。本文通过建立亚临界R134a萃取-气相色谱/质谱联用技术对海产品中多氯联苯检测的研究，建立起了一种海产品中多氯联苯残留检测可靠、绿色、快速分析的新方法，并成功应用于实际样品中多氯联苯残留的检测。 论文采用亚临界R134a萃取技术作为海产品样品多氯联苯残留分析的前处理技术，以7种指示性多氯联苯为具体研究对象，分别通过单因素实验和响应曲面实验，考察了萃取温度、萃取压力、夹带剂用量对样品前处理效果的影响情况，并与传统的索氏抽提和超声波样品前处理方法的结果进行了分析和对比。结果表明，采用亚临界R134a萃取时，在萃取温度31℃，萃取压力6MPa，夹带剂甲醇用量7mL，静态萃取20min，动态萃取40min，R134a流量为10g/min的实验条件下，7种多氯联苯的回收率均高于90%，RSD小于10%，在此条件下，方法最大检出限为0.045-0.108ng/g干重。通过对响应面模型的分析发现，萃取温度和夹带剂的用量对总多氯联苯的回收率均有显著影响，而萃取压力影响不显著。所有因素之间的交互作用均为显著。与传统的索氏萃取和超声波萃取法实验结果的分析和对比表明，亚临界R134a萃取法作为海产品中多氯联苯残留分析的新型前处理技术具有快速、准确、绿色和高效等特色和优点。 本论文还分别通过在线净化和离线净化方法对牡蛎多氯联苯残留分析样品的亚临界R134a萃取液的净化过程进行了研究。结果表明，采用中性氧化铝、硅镁型吸附剂、硅胶和酸化硅胶的在线净化法的效果不是很理想，而采用浓硫酸磺化法和硅胶柱的离线净化法可以满足对多氯联苯残留检测的要求。两种离线净化法的回收率范围分别为91.9%-102.3%和87.7%-98.1%，RSD均小于8%，表明这两种方法可以有效的去除萃取液中的杂质，并且具有良好的回收率和稳定性。 本论文最后通过利用新建立起的海产品中多氯联苯残留分析样品的亚临界R134a萃取和离线净化前处理方法，对实际海产品样品中多氯联苯的残留进行了分析和检测，以对本论文建立的新方法的有效性和适用性进行检验。为了给人体健康评估提供了更加科学的依据，通过模拟人体体外消化环境，对海产品中多氯联苯在人体摄入过程中的生物有效性进行了研究，结果表明，水产品中除PCB180未检出，其余6种均有检出，按照检出量顺序依次为PCB118、PCB101、PCB28、PCB153、PCB52；海产品中7种多氯联苯在人体的生物有效性为1.71%-5.83%。 海产品中多氯联苯残留分析属于复杂生物基质样品中痕量、超痕量、多组分残留的分析技术。所以，本论文为了进一步拓宽新建立的多氯联苯残留分析样品的亚临界R134a萃取和离线净化前处理方法的应用范围，并进一步验证作为复杂生物基质样品中痕量、超痕量、多组分残留分析的有效性和适用性，还对青岛当地母乳样品中多氯联苯残留进行了分析和检测，结果表明，母乳中只有PCB118被检出。与实际海产品中多氯联苯的检测结果（PCB118含量最高）和多氯联苯在我国的历史使用情况（以三氯联苯和五氯联苯为主）相符。 本论文通过上述研究，建立起了一种适用于海产品中多氯联苯残留分析样品的亚临界R134a萃取和离线净化前处理新方法，该方法不但具有快速、准确、绿色和高效等特色和优点，而且经过进一步的研究和应用，有可能成为一种可用于其它复杂生物基质样品中痕量、超痕量、多组分残留分析的样品前处理新技术。
