实验室分析仪器--热导检测器结构、原理及操作分析
热导检测器（TCD）是根据组分和载气热导率不同研制而成的浓度型检测器，也是知名的整体性能检测器。组分通过热导池且浓度有变化时，就会从热敏元件上带走不同热量，从而引起热敏元件阻值变化，此变化可用电桥来测量。热导检测器1921年由 Shakespear首先研制成功，称Katharometer（卡他计）。1954年Ray将其用于气相色谱，促进了气相色谱法的发展。通过长期的研究开发，改进了热敏元件、池体结构、温控系统，采用高性能的电子学线路，使热导检测器在灵敏度、线性范围、稳定性和响应速度等方面都有显著的改进。例如铼钨丝和前置放大器的采用，使灵敏度提高了两个数量级；为了降低最小检测量，池腔体积减小至几微升，使之能用于毛细管柱。
由于热导检测器结构简单、稳定性好、线性范围宽、操作简便、灵敏度适宜、定量准确、价格低廉，且对所有可挥发性物质均有信号（通用型检测器），又属非破坏性检测器，易与其他仪器联用，因而成为目前应用最广的气相色谱检测器之一。
（一）TCD的结构与测量电路
热导池由池体、热敏元件构成，与测量电桥组成热导检测器。
1.热导池的结构
热导池的池体多为圆柱形或方形不锈钢构成。池体钻有孔道，内装热敏元件。按气路流型分为直通型、扩散型和半扩散型。直通型灵敏度高、响应时间短，但极易受气流影响使噪声増大；扩散型则相反：半扩散型介于两者之间。目前多采用半扩散型。
2.热导池中的热敏元件
热导池中的热敏元件有热丝型和热敏电阻型两种。目前TCD多采用电阻率大、电阻温度系数高、机械强度高、耐高温、对样品浓度变化线性范围宽的热丝型材料。使用最多的是铼钨丝合金。热敏电阻制作的热导池一般作为专用检测器。
3.测量电路
热导池中热敏元件阻值的变化通过惠斯登电桥的原理进行测量。
热敏元件与电阻联成惠斯登电桥组成热导检测器有两种形式:一种是恒定桥电压或桥电流操作方式:另一种是恒定热敏元件温度操作方式。
现在多采用四个电阻值相等的热敏元件组成电桥，电阻R1与R4、R3与R2分别代表测量池和参比池。载气以一定流量通过测量池和参比池，并且供给恒定的桥电流或桥电压，于是池体温度保持不变，电桥处于平衡状态输出电压为零。当载气携带组分进入测量池，由于组分与载气的热导率不同，使测量池中热敏元件的温度发生变化，其阻值也随之改变，而参比池的阻值仍保持不变，此时电桥不平衡，产生输出电压，并把电压信号通过放大器放大后输出给记录器。
由一个作检测用的热敏元件R1和个固定电阻组成电析，当我气携帯组分进入测量池R时，同上所述，在电桥、b点产生不平衡电压，此电压经放大器放大并反馈，使电桥的电压和电流都发生变化，以保证热敏元件的温度维持不变，因而热敏元件的阻值也不变，电桥又处于平衡，但是桥电压发生变化，此变化值经放大器放大后输出给记录器。
（二）原理
当载气以一定流速通过稳定状态的热导池时，热敏元件消耗电能产生的热与各因素所散失的热达到热动平衡。造成热散失的因素有载气热传导、热辐射、自然对流、强制对流、热放元件两端导线的传导等。其中主要是載气的热传导和强制对流，其余可以忽略。当载气携带组分进入热导池时，池内气体组成发生变化，其热导率也相应改变，于是热动平衡被破坏，引起热敏元件温度发生变化，电阻值也相应改变，惠斯登电桥就输出电压不平衡的信号，通过记录器得到组分的色谱峰。热导池产生的输出信号△E通过推导可得：
公式一
式中，I为电桥总电流:为载气热导率；△为组分与载气热导率之差。
（三）操作条件的选择
1.电桥电流
从公式一可以看出:热丝型热导池的输出信号△E与桥电流1的3次方成正比，故提高/是提高TCD灵敏度的最主要途径:但值受稳定性及元件寿命限制，桥流过大会引起操声骤增和热丝氧化。有人从理论上计算过，认为可将使热丝产生600~700℃的电流规定为桥流上限。当用氨气作为载气时，铼钨丝的桥流上限为240mA。此外，桥流上限还与池温有，不同池温，不同载气桥流上限如图一所示。由图一可以看出:用H2、He作为载气供桥流可比相同条件下用N2作为载气时高近2倍，相应输出信号就可以高近26倍，所以TCD多采用H2和He作为载气。
图一
不同载气时不同池体温度情况下允许的桥电流
2.载气和载气流速
当载气的热导率与组分的热导率相差愈大，电桥输出的不平衡电压△E也愈大，即TCD的灵敏度就愈高。H2和He的热导率远远大于许多物质的热导率，所以最好选择H2或He作为载气。选用分子量较小的气体比用N2等重气体的优点表现为可选用较大的桥电流，组分定量线性范围宽和不会出现反峰。
TCD为浓度型检测器，载气流速增大，灵敏度随之骤降，但为了减小池死体积对柱效和响应时间的影响，载气流速每分钟以大于池体积20倍以上为好。通常池体积为0.5~1mL，所以载气流速多在15mL/min以上。
3.检测器的温度
TCD对温度十分敏感。因为池温升高，热丝阻值增加，电流降低会导致灵敏度下降，反之亦然。因此TCD对池温的稳定性要求很高。一般温控精度应为士0.1℃，较先进的TCD温控精度优于士0.01℃。此外，从图一可以看出，池温升高，桥流相应降低，所以池温宜选定与柱温相近或略高几度，这样既可以防止高沸点组分在池内冷凝，又可以保证TCD有较高的灵敏度。
4.TCD的相对响应值
对TCD而言，组分的相对响应值 s 只与组分（i）、标准物（st）及载气的性质有关，与池体积、热丝温度、桥电流、元件特性、色谱条件等无关（详见本书第八章“气相色谱定量分析”）。因而从理论上讲，其相对响应值s是一个通用常数。实际上载气与组分的热传导率相差较大（如H2、He），且进样量较小时，s基本为常数，此时误差一般不会超过3％。TCD的相对响应值s的测定可参阅本书第八章“气相色谱定量分析”。
（四）微热导检测器
早期的热导检测器池体积多为500~800μL，现减小至100~500μL，仍适用于填充柱。近年来发展的微热导检测器（μ-TCD）池体积减小至仅有几十微升，甚至几微升，已可以和标准毛细管柱直接连接，不会造成峰扩张，甚至在灵敏度允许的情况下可加入尾吹，有利于改善峰形。
