实验分析仪器--离子检测器的结构及原理
质量分析将离子按照其质荷比m/z分离开来只是质谱的一部分工作，如果没有准确和可靠的离子检测技术，之前发生的一切都将是没有意义的。离子检测器能够将入射的离子转变为与离子丰度成正比的有用信号。常用的检测器包括照相板、法拉第筒、电子倍增器和电光离子检测器等。对于检测器的选择主要依赖于质谱仪器的构造以及相应的分析应用。检测离子的方法有很多种，但是，通常情况下是基于离子的电量、质量或速度实现检测的。
由于在特定时刻离开质量分析器的离子数目通常都比较少，而且每秒10个入射离子仅相当于1.6×10-18A电流，因此需要通过使用传统的电子倍增器对信号进行放大才能得到有用的信号。除了法拉第筒和镜像电流检测，其他检测器都是通过级联效应将信号进行放大的。
离子检测器可以分为两大类:一类为点离子收集器，即检测器每次只能对单一质量的离子进行计数，并在同一点对所有到达检测器的离子按顺序依次检测；另一类为阵列检测器，例如照相板、镜像电流检测器等，可以同时检测具有不同质量的离子并且能同时检测到达检测器的所有离子。
1.照相板
世界上第一台质谱仪的离子检测器就是照相板。具有相同质荷比mz的离子会到达照相板的同一区域。经过校正后，人们可以根据信号斑点的位置来确定离子的m/z值。斑点的黑度则代表离子的丰度。照相板可对具有不同mz的离子同时进行检测，其曾经被使用了很多年，现已被淘汰。
2.法拉第筒
如图1所示，法拉第筒是由一个具有小孔的金属杯或圆柱组成的，其通过一个电阻接地。离子进入圆柱后撞击到筒壁上，通过接受或贡献一个电子而被中和，这就会引起一个通过电阻的电流。这个电流经过放大后被检测到，信号的强度代表了离子的丰度。
图1法拉第筒的示意图
由于电子离开管壁和正离子到达管壁所产生的电流是一样的，因此一个离子撞击管壁产生的二次离子如果不被抑制的话将会引起很大的测定误差。因此，这种检测器的准确度可通过防止反射离子的逃逸及二次离子的进入来提高。许多方法已经被用于有效地捕获离子以及减少二次电子的丢失，例如，在法拉第筒表面涂覆一层难以产生二次电子的炭黑，或利用一个弱的磁场来阻止二次电子的逃逸等。
这种简单的检测器具有灵敏度低和响应时间慢的缺点。但是，由于法拉第筒的充电不依赖于离子的质量、速度和能量，因此其准确度很高目前仅用于同位素比例质谱（RMS）中对同位素比例的准确测定。为了得到高准确度的比例值，两种特定的离子通常被两个法拉第筒同时测定。
3.电子倍增器
目前，质谱中最常用的离子检测器为电子倍增器在这种检测器中，通过在转换打拿极上施加一个±3kV到±30kV的高压，使从质量分析器飞出的离子高速运动，从而提高离子的检测效率，使加电压的极性与离子所带电荷的极性相反。一个正离子或负离子撞击到转换打拿极时会引起数个二次粒子的发射。这些二次粒子包括正离子、负离子和中性粒子。当正离子撞击到负高压转换打拿极时，产生的有用二次粒子为负离子和电子。当负离子撞击到正高压转换打拿极时，产生的有用二次粒子为正离子。在第一个打拿极上，这些二次颗粒被转换为电子。随后这些电子在电子倍增器中通过级联效应被放大并产生一个电流。电子倍增器可以是多个离散的打拿极，也可以是一个连续的打拿极（通道倍增器、微通道倍增管或微球板）。
（1）离散打拿极电子倍增器 具有离散打拿极的电子倍增器通常是由12~20个打拿极组成的，具有良好的二次发射性能。如图2所示，通过一系列的电阻后，这些打拿极上的第负电压不断减小。第一个打拿极上的负高压在-1~-5kV之间，而倍增器的输出端保持接地。从转换打拿极上产生的二次粒子撞击到第一个打拿极表面会引起二次电子的产生，进而这些电子被加速到具有较低电压的下一个打拿极上，从而产生更多的电子。这个过程一直持续到这些二次电子到达接地电位，从而产生了级联放大效应，并最终在电子倍增器末端产生一个电流信号。此电流信号再通过传统的电子倍增而放大。
（2）通道电子倍增器 在另外的电子倍增器中，这些离散的打拿极被一个连续的打拿极所取代，其中的一种叫作通道倍增器。它是由具有良好二次发射性能的掺铅玻璃构成的，呈弯曲的管状，如图3所示。由于管壁具有均匀的电阻，施加在管子两端的电压会沿着管壁产生一个连续的加速电场。由转换打拿极产生的二次粒子与检测器入口处的弯曲内壁相碰撞时产生二次电子，随后这些电子被电场加速到管子的出口，并不断地撞击管壁，从而产生越来越多的电子。最终这些二次电子所产生的电流在检测器的末端通过一个金属阳极被收集和测定。
图2离散打拿极电子倍增器示意图
（第一个打拿极将离子转变为电子）
电子倍增器的放大的倍数是转换因子（每个离子撞击到转换打拿极上产生的二次粒子的数量）和打拿极放大因子的乘积。通道电子倍增器的放大倍数可以达到1185571.gif "CodeCogsEqn(23).gif")
，并且具有较宽的动态范围（7230876.gif "CodeCogsEqn(24).gif")
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）。受电极表面污染或真空环境的影响，通道倍增器的寿命通常只有1~2年。由于电子倍增器的转换因子强烈依赖于被测离子的碰撞速度以及它们的性质（包括质量、电荷和结构），因此这些检测器的精确度较法拉第筒差。另外，其对具有相同能量的离子有质量歧视效应。大质量的离子运动速度较小，产生的二次电子也较少，因此其检测效率随着离子质量的增加会逐渐降低。
图3 连续打拿极电子倍增器及通道倍增器的示意图
○入射离子；口二次颗粒
（3）微通道板 另外一种具有连续打拿极的电子倍增器为微通道板（MCP）。它是一个平板，上面有很多平行的圆柱形的通道。通道的直径在4~25μm之间，相邻通道的间隔在6~32μm之间，通道的长度为几毫米（如图4所示）。相对于微通道板的输出端，其输入端通
图4 微通道板的截面及一个通道中的电子倍增
电子的倍增是通过在每个通道覆盖能发射出二次电子的半导体材料所实现的。弯曲的通道可有效避免将正离子加速到输入端。两个板可以被连接成人字形，三个板则可以被连接成Z形。
图5 微通道板的堆积及放大倍数的增加
在一个通道中电子的数目可通过级联效应扩大4453685.gif "CodeCogsEqn(2).gif")
倍。一个板的放大倍数在3704111.gif "CodeCogsEqn(27).gif")
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之间，而用多个板时放大倍数可达到8497332.gif "CodeCogsEqn(28).gif")
。由于二次电子在通道中的路径很短，微通道板的响应时间非常短，因此其特别适用于需要测定准确到达时间以及窄脉冲宽度的TOF质量分析器。另外，微通道板的检测面积大，这就能实现从质量分析器飞出的大离子束的检测而不需要额外的聚焦。但是，微通道板也存在一些缺点，它们易碎、对空气敏感并且价格较高。
（4）微球板 微球板是一种比微通道板更新且更便宜的检测器。如图6所示，微球板是由粒径为20~100μm的玻璃球烧结而成的，其厚度为0.7mm。这HV个板是多孔的，且通道的形状是不规则的。为了使其具有导电性，每个球的表面以及板的两面都包覆着一层电子发射材料。微球板的工作原理与微通道板类似。板两端施加1.5~3.5kV的电压差。当颗粒撞击到微球板的输入端时会产生二次电子。这些电子随后被电场加速通过多孔板，并且与其他的球进行碰撞，从而发生二次电子的倍增并且最终从板的输出端发射出大量的二次电子。
相比于微通道板，微球板更便宜，并且放大倍数更高，可到达静电计达到2166917.gif "CodeCogsEqn(25).gif")
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。如此高的放大倍数是因为微球板输入端的表面几乎都是活化的并可以发射出二次电子，这些电子可以被加速通过微球板并给出最终信号。相比之下，微通道板上处于微通道之间的表面都是非活化的，这部分面积约相当于整个表面的50％。
图6微球板的示意图和多孔板中的电子倍增
4.电光离子检测器
电光离子检测器是离子和光子检测装置的结合这种检测器是将离子转变为电子进而转变为光子进行工作的。最常用的电光离子检测器为戴利检测器。如图7所示，这种检测器是由两个转换打拿极组成的，一个闪烁计数器或磷光屏一个光电倍增管。这个仪器允许检测正离子和负离子。电子倍增过程中，从质量分析器飞出的离子撞击到一个打拿极上产生二次电子。发射出的二次电子被进一步加速到磷光屏从而发射出光子。这些光子被放置于磷光屏后面的光电倍增管所检测，并转化为可被放大的电信号。磷光屏的表面涂有很薄的一层铝导体，从而避免其表面电荷的形成及其对电子的排斥。虽然这种电光离子检测器需要多种转换（离子→电子→光子→电子），相对复杂，但是由于光电倍增管密封在玻璃中并维持在真空条件，这有效避免了检测器的污染，使得其可以在更长的时间内保持优良的性能，因此其寿命比电子倍增器场。另外，电光检测器具有很短的响应时间以及9730366.gif "CodeCogsEqn(24).gif")
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的放大倍数，其灵敏度与电子倍增器相似。
图7 戴利检测器示意图
还有一种电光离子检测器为电光阵列检测器，其能够同时测定在质谱焦平面空间上具有空间分布的离子，是微通道板和戴利检测器的结合。离子在微通道板中被转换为被放大的电子，释放出的二次电子撞击到磷光屏上从而发射出光子，这些光子进而被一个光电二极管阵列或CCD检测到，这个阵列检测器的功能与电子照相板类似。
5.新型的离子检测技术
随着生物和纳米技术的发展，许多大的颗粒物质，例如蛋白复合物、病毒、细菌和细胞等成为了质谱测定的对象，但是大多数商用质谱所用的检测器均为电子倍增器或微通道板。这些检测器的检测原理如前所述是基于二次电子的发射，检测的效率强烈地依赖于离子的速度。对于具有相同能量的离子而言，其质量越大，相应的速度和检测效率则越低。对于一个质荷比为1×4138966.gif "CodeCogsEqn(23).gif")
的离子而言，其被检测到的概率小于0.001。因此，许多新型的离子检测技术得以发展。
（1）电荷检测器 电荷检测器是基于对离子诱导电流的检测。诱导电流的大小与离子的电荷密度相关而不依赖于离子的质量。 Hillenkamp等发展了一种适用于MALDI--TOF的电荷检测器，它包含一个直径为18mm的金属电极以及一个电荷敏感的FET放大器，其中金属电极的作用即为法拉第电荷收集器。通过降低电子噪声，其可以测定的质量范围可达300kDa。 Benner等人发展了一种无损的电荷感应管。这种电荷感应管包含一个处于屏蔽圆筒内同轴的绝缘漂移管，当带电颗粒从检测器中通过时会产生一个双重脉冲信号，其中先出现的正脉冲对应于离子进入管时对管的充电，后出现的负脉冲则对应于离子离开管时的放电。两个脉冲之间的时间即为离子的飞行时间，可以转换为离子的m/z。脉冲的幅度则对应于离子所带的电量。此检测器已被用于纳米粒子及病毒的检测。另外，Peng等提出了一种适用于离子阱质谱的电荷检测器，其包含一个直径为10mm的法拉第盘。通常，其噪声水平为500e。由于其具有较长的电荷收集时间（ms级），因此可以实现对较大颗粒所带电荷的准确测定。目前，利用此电荷检测器，人们已经成功地实现了对聚苯乙烯球和多种细胞质量的测定。
（2）能量检测器 能量检测器是基于对离子释放热能的检测。它实现了对具有较大m/z离子的检测，同时其灵敏度不依赖于离子的质量。目前，能量检测器已被成功地用于免疫球蛋白、病毒衣壳以及聚合物的检测。但是，由于其检测元件需要维持在很低的温度（<2K），因此其操作的费用较高。另外，其检测面积非常小，因此检测效率也比较低。
