X射线光电子能谱技术（XPS）的系统基本原理
XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。用一束具有一定能量的X射线照射固体样品,入射光子与样品相互作用,光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子,此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数,余下的能量作为它的动能而发射出来,成为光电子,这个过程就是光电效应。
该过程可用下式表示:
hγ=Ek+Eb+Er ①
式中:
hγ:X光子的能量(h为普朗克常数,γ为光的频率);
Ek:光电子的能量;
Eb:电子的结合能;
Er:原子的反冲能量。
其中Er很小,可以忽略。对于固体样品,计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子,而是选用费米能级,由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb,由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ,剩余的能量成为自由电子的动能Ek,式①又可表示为:
Ek= hγ- Eb-Φ ②
Eb= hγ- Ek-Φ ③
这时,式中
hγ ――入射光子能量(已知值)
Ek ――光电过程中发射的光电子的动能(测定值)
Eb ――内壳层束缚电子的结合能(计算值)
Φ――谱仪的功函数(已知值)
仪器材料的功函数Φ是一个定值,约为4eV,入射光子能量已知,这样,如果测出电子的动能Ek,便可得到固体样品电子的结合能。原子能级中电子的结合能(Binding Energy,简称为B.E.),其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量。在XPS分析中,由于采用的X射线激发源的能量较高,不仅可以激发出原子价轨道中的价电子,还可以激发出芯能级上的内层轨道电子,其出射的光电子能量仅与入射光子的能量(即辐射源能量)及原子轨道结合能有关。因此,对于特定的单色激发源和特定的原子轨道,此时其光电子能量是特征的。当固定激发源能量时,其光电子能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此,我们可以根据光电子的结合能,判断样品中元素的组成,定性分析除H和He(因为它们没有内层能级)之外的全部元素。
芯能级轨道上的电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能,另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时,屏蔽作用将减弱,内层电子的结合能增加;反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加,或与电负性大的原子结合时,都导致其XPS峰将向结合能增加的方向位移。这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移(Chemical shift)。利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式,这也是XPS分析的最重要的应用之一。
在表面分析研究中,我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态,而且希望能测得它们的含量。X射线光电子能谱谱线强度反应的是原子的含量或相对浓度,测定谱线强度便可进行元素的半定量分析。光电子的强度不仅与原子浓度有关,而且也与光电子平均自由程、样品表面光洁程度、元素所处化学状态、X射线源强度、仪器状态等条件有关,因此,XPS技术一般不能给出所分析的某个元素的绝对含量,只能给出所分析各元素的相对含量,而且分析误差在10-15wt%左右。还需要指出的是,XPS是一种很灵敏的表面分析方法,具有很高的表面检测灵敏度,可以达到10-3原子单层。但是,对于体相的检测灵敏度仅为0.1%(原子分数,即元素的检测限)左右。
X光电子能谱法作为表面分析方法,提供的是样品表面的元素含量与形态,而不是样品整体的成分。XPS其表面采样深度(d=3λ)与材料性质、光电子的能量有关,也同样品表面和分析器的角度有关。通常,对于金属样品取样深度为0.5～2nm,氧化物样品为1.5～4nm;有机物和高分子样品为4～10nm。它提供的仅是表面上的元素含量,与体相成分会有很大的差别,因而常会出现XPS和X射线粉末衍射(XRD)或者红外光谱(IR)分析结果的差异,后两者给出的是体相成分的分析结果。如果利用氩离子束溅射作为剥离手段,利用XPS作为分析方法,还可以实现对样品的深度分析。
