X射线光电子能谱技术（XPS）的历史、原理及应用
一、XPS的历史
X 射线光电子能谱(XPS)也被称作化学分析电子能谱(ESCA)。该方法首先是在六十年代由瑞典科学家K.Siebabn 教授发展起来的。这种能谱最初是被用来进行化学元素的定性分析,现在已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。此外,配合离子束剥离技术和变角XPS 技术,还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
目前,XPS 方法广泛应用于化学化工,材料,机械,电子材料等领域。
二、XPS基本原理
XPS 是使用X 射线作为一次激发束的电子能谱技术。具有较高能量的X 射线照射到样品表面,与待测物质发生作用,可以使待测样品原子中的电子脱离原子成为自由电子,而原子本身则变成一个激发态的离子。对于固体样品,计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子,而是选用费米能级,由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb,由费米能级进入真空成为自由电子所需要的能量为功函数Ws,剩余的能量成为自由电子的动能Ek,则有:hv=Ek+Eb+Ws
仪器材料的功函数Ws 是一个定值,约为4eV,入射X 射线能量已知,此时如果测出电子的动能Ek,便可得到固体样品电子的结合能Eb。各种原子、分子的轨道电子结合能是一定的,因此通过对样品产生的光子能量的测定,就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同,其结合能会有微小的差别,这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别称为化学位移,由化学位移的大小可以确定元素所处的状态,分析元素的化合价和存在形式。
XPS 是一种表面灵敏的分析技术,其表面采样深度为3~5nm,它提供的仅是样品表面的元素含量和形态,而不是样品整体的成分。如果利用离子作为剥离手段,利用XPS 作为分析方法,则可以实现对样品的深度分析。对于固体样品,除了氢、氦之外的所有元素都可以使用XPS 进行分析。
三、仪器组成
光电子能谱仪具有相似的系统组成,如图所示,一般都含有进样室、X 射线激发源、超高真空系统、电子能量分析器、计算机数据采集系统等。在XPS 中配备离子源的目的是对表面样品进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在XPS 谱仪中,常采用Ar 离子源。
四、XPS实验技术
1、样品的制备技术
为利于真空进样,对于块状样品和薄膜样品,其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。对于粉末样品,一般是将其粘在双面胶带上或压入铟箔(或金属网)内,或者把把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上。
对于表面有污染的样品,在进入真空系统前必须用溶剂清洗(萃取)去除表面污染物。对于能耐高温的样品,可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。对于具有弱磁性的样品,可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性,然后像正常样品一样分析。
2、离子束溅射技术
利用离子束(Ar 离子)对样品表面进行溅射剥离,也可以清洁被污染的样品表面。但要注意离子束的溅射还原作用会改变元素的存在状态。然而,离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析,利用离子束可以定量地剥离一定厚度的表面层,然后用XPS 分析表面成分,从而获得元素成分沿深度方向的分布图。
五、应用
1、表面元素定性分析
通常XPS 谱图的横坐标为结合能,纵坐标为光电子的计数率(如图所示)。对于绝缘样品,在分析谱图时,必须考虑消除荷电位移。一般来说,只要该元素存在,其所有的强峰都应存在,否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。
2、表面元素的半定量分析
首先应该明确的是XPS 并不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅是半定量分析结果,即相对含量而非绝对含量。同时,样品表面的C、O 污染以及吸附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。
3、表面元素的化学价态分析
在进行元素化学价态分析前,首先必须对结合能进行正确的校准。有一些化合物的元素不存在标准数据,要判断其价态,必须用自制的标样进行对比。还有一些元素的化学位移很小,用XPS 的结合能不能有效地进行化学价态分析,在这种情况下,可以从线形及伴峰结构进行分析,同样也可以获得化学价态的信息。
4、元素沿深度方向的分布分析
Ar 离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析方法。它是先把表面一定厚度的元素溅射掉,然后用XPS 分析剥离后的表面元素含量,从而获得元素沿样品深度方向的分布。这是一种破坏性分析方法,会引起样品表面晶格损伤,择优溅射和表面原子混合等现象。但其优点是可以分析表面层较厚的体系,深度分析速度快。
变角XPS 深度分析是一种非破坏性的深度分析技术,但只能适用于表面层非常薄(1～5nm)的体系。 其原理是利用XPS 的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系,可以获得元素浓度与深度的关系。
