李振团队：力致发光心跳传感器，为你探测爱的信号！
力致发光（mechanoluminescent，ML），顾名思义，是力对微晶或者晶体等固体进行刺激而产生的发光。尽管最早在1605年ML现象就从糖的刮落中发现，但多年来这种特殊发光的内在机理一直不清楚。2001年，唐本忠的研究小组提出了一种令人兴奋且引人入胜的现象——聚集诱导发光（AIE）。自2015年以来，由于引入了AIE特性的概念，ML材料的研究领域有了新的发展，同时对ML的内在机理有了更深入的了解。但是，到目前为止，尚无关于在力强度和发光强度之间建立线性关系的报道，这严重限制了它们在可穿戴设备、柔性显示器和电子皮肤的实际应用。
最近，武汉大学/天津大学李振教授课题组在《Matter》上发表了题为“Heartbeat-Sensing Mechanoluminescent Device Based on a Quantitative Relationship between Pressure and Emissive Intensity”的文章，介绍了他们在力致发光材料的最新进展。他们合成了同时具有AIE效应和自组装单元的两种纯有机力致发光体（tPE-2-Th和tPE-3-Th），即使在白天也显示出非常明亮的力致发光。而且最重要的是，首次实现了压力与ML强度的线性关系。使用该发光体组装的柔性可穿戴ML器件具有在通讯、信息存储和保健的潜在应用价值。
图文导读
1、光学性质
tPE-2-Th、tPE-3-Th和tPE-Ph的合成路线如图1所示，其中三苯基乙烯（tPE）作为骨架单元以确保AIE功能，并通过双键上暴露的氢原子提供所需的缺陷，同时将噻吩（Th）单元以不同的连接方式引入tPE核中，以调节在力刺激下通过自组装得到的晶体分子堆积。tPE-2-Th、tPE-3-Th和tPE-Ph在THF中的光致发光量子产率（PLQY）都很低。当逐渐向其稀THF溶液中添加水时，由于分子聚集，出现了蓝色发光（分别为452、450和447 nm）的增强，显示出典型的AIE特性，PLQY分别为59.47％，60.94％和75.85％（图2）。tPE-2-Th和tPE-3-Th的tPE核和噻吩环同时作为自组装单元，不仅在黑暗中，在白天也能发出明显的深蓝色ML光。自组装单元的引入可以可逆地将分子堆积从一种平衡变为另一种平衡。弱的非共价键（例如分子内/分子间相互作用）有助于在晶体状态下形成相对稳定的堆积模式，通过简单的热处理即可轻松实现可回复的ML发光。
图1 tPE-2-Th、tPE-3-Th和tPE-Ph的合成路线
图2 tPE-2-Th、tPE-3-Th和tPE-Ph的光学性质
2、压力与发光强度定量关系
通常，对于纯有机ML材料，在持续刺激下，ML强度由于晶体破裂而变弱甚至消失。这应该是探索压力与ML强度之间定量关系的最大障碍。然而，以引入的噻吩环作为自组装单元的tPE-2-Th，即使在持续的刺激下也表现出显着的ML性能。受到OLED三明治结构的启发，制造了ML器件（图3B）。由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）具有出色的缓冲和抗爆性能，因此被选作固定骨架。tPE-2-Th晶体夹在聚合物EVA层之间，用作ML发光材料。然后选择一种热塑性聚酯对苯二甲酸乙二酯（PETP）固定并封装整个器件。实验装置被组装用于压力和ML强度测试（图3A）。他们发现晶体粒径对于定量关系起着关键作用。他们制造了两种类型的ML器件。A型和B型器件由不同大小的晶体均匀分散得到（A型大约2-3 mm，B型大约0.8-1 mm）。如图3C和3E所示，在不同压力下仔细研究了这两类设备的ML特性。随着压力的增加，A型和B型器件的ML强度均变强，而且较大的晶体强度更大，而较小的晶体对压力的响应更敏感。对于A型器件，ML强度与压力之间的定量关系分为两部分：当压力在0到6 N，定量关系表现出标准的线性函数；当压力范围为6到14 N时，定量关系是一种单指数函数。对于B型器件，当压力在0.8到2.2 N范围内时，定量关系是标准线性函数（斜率= 14.05），而当压力在2.2到6.5 N范围内，定量关系是另一个标准线性函数（斜率= 18.67）。
图3 压力与发光强度的定量关系
3、实际应用
通过利用发光和压力之间的定量转换，作者构建了一个简单的数据模型，以通过阈值区分ML信号。如图4A所示，对于不同的压力分别为3.2、3.8、2.8、0.7和3.5 N，A型器件记录的ML谱图中有五个尖峰。对应于5.5 N压力的粉红色虚线表示ML发光的阈值强度。当ML的信号强度低于此阈值时，将其记录为“0”，否则记录为“1”，类似于二进制数据。因此，可以通过此二进制密码转换一系列字母，例如，可以通过信号[0，0，0，0，0]到[1，1，0，0，1]转换为字母“A”到“Z”。这样就成功实现了通讯加密。
通过设置两个相差较大的阈值以区分不同的压力，可以在可穿戴设备中实现当外力分别小于2.0 N，大于2.0但小于10.0 N和大于10.0 N时，发出“Everything is Fine!”、“It is OK!”和“Danger! Stop!”的声音警告，以警告ML设备佩戴者有效地防止因外力作用于关节而可能造成的伤害。
除了外力，人体自身还会产生各种弱力，例如心跳。因此，进一步探讨了不同心率下的相对心跳压力及其对应的ML谱。当心率小于120次/分钟时，几乎没有ML信号。当心率升至150次/分钟时，ML强度变强，但仍低于10（等于0.24 N）。在心率高于180次/分钟之前，ML强度高于用户定义的阈值，程序立即通过警告声音和警告词“Danger！”来反映异常的心率。这样，通过ML心跳传感器实现了心跳的可视化。
图4 实际应用
亮点小结
总而言之，该文章首次实现了压力与力致发光强度的定量关系，为力致发光材料实际应用开辟了道路。而且作者还在文章中展示了ML发光体的各种潜在应用，包括可穿戴设备、通讯、信息存储、医疗保健甚至是寻找爱情等，预示着力致发光材料的光明前景。
