多氯联苯(polychlorinatedbiphenyls)的测定
多氯联苯，又称多氯联二苯(polychlorinatedbiphenyl)，简称PCBs。PCBs是联苯上氢原子被氯原子置换而形成的一族化合物总称。多氯联苯通式为C12HnCl(10-n)(0≤n≤9)。根据氯原子所在位置和数目的不同，多氯联苯共有209种性质各异的同族体。
图82.11'
多氯联苯在常温下是比水重的液体，多氯联苯耐热性及电绝缘性能良好，化学性质稳定。不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪。常用作加热或冷却时的热载体、电容器及变压器内的绝缘材料，也常作为涂料及溶剂使用，应用范围很广。然而，早在1933年人们就发现多氯联苯具有毒性。20世纪70年代，美国等国就禁止多氯联苯的生产和使用，并发布了有关环境中多氯联苯含量的法规。
多氯联苯通常由氯气氯化联苯而合成。通过改变氯化过程可以合成具有不同物理性质衍生物的混合物。工业合成的多氯联苯称为Aroclor。Aroclor名字后的数字代表这种产品中氯原子的数量，而不是指特定的多氯联苯衍生物的组成。例如，任意两个生产流水线上的Aroclor1254，它们都含有相同数量的氯原子，但是组成他们的多氯联苯衍生物可能是不同的。
多氯联苯具有致癌、致突变性，容易积累在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。
多氯联苯在环境中有很高的残留性。自1930年以来，全世界累计生产多氯联苯约为100×104t，其中一半以上已进入垃圾堆放场和被填埋，它们相当稳定，释放很慢。含多氯联苯的工业废水进入河流或沿岸水体，或从非密闭系统渗漏，或从垃圾堆放场及焚化含多氯联苯的物质等而释放到大气中。进入空气中的多氯联苯会迅速地吸附在颗粒物上，依据颗粒的大小以一定的速度沉降或随雨水降至地面。水体中的主要附着在底泥中，当水体中浓度较低时，底泥中的浓度可以高出水体数万甚至数十万倍。土壤中多氯联苯主要被吸附在土壤表层。多氯联苯性质稳定，只有很少部分通过生物作用和光解作用发生转化。多氯联苯在有机体内有很强的蓄积性，并通过食物链逐渐被富集。已知水中含0.01μg/L多氯联苯时，在鱼体内的蓄积可达到水中浓度的20万倍。多氯联苯一旦进入环境就会长时间地存在于环境中，难于降解，受多氯联苯污染的水和土壤也很难得到恢复。多氯联苯污染已成为全球性问题。
气相色谱-质谱法
方法提要
利用固液吸附原理，采用GDX-502树脂固相萃取柱和C18圆盘固相萃取膜萃取水中的多氯联苯，提取完成后，用淋洗液丙酮、正己烷顺序洗脱固相吸附相上的多氯联苯，淋洗液经净化、浓缩、定容后气相色谱-质谱(EI或NCI)检测。
注:洁净地下水样品可不经净化直接测定，但污染样品需净化后测定。
方法适用于水介质样品中PCB18、PCB28、PCB31、PCB44、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB149、PCB153、PCB170、PCB180、PCB194、PCB20914种多氯联苯单体的测定。方法检出限随仪器灵敏度、样品基质等而定，当取样体积为1.0L时，电子轰击源检测(EI)的方法检出限为0.5～10.0ng/L;负化学电离源检测(NCI)的方法检出限为0.01～10.0ng/L(表82.37)。
表82.37 多氯联苯检出限
仪器
气相色谱-质谱仪带电子轰击源(EI)和负化学电离源(NCI)。
12管固相萃取装置。
圆盘固相萃取设备。
氮吹仪。
弹性石英毛细管色谱柱HT-8(25m×0.22mm;0.25μm)。
弹性石英毛细管色谱柱型号，DB-5MS，30m×0.25mm(i.d.);膜厚，0.25μm。
微量注射器10μL、25μL、50μL、100μL、250μL、500μL、2500μL等。
试剂
无水硫酸钠(优级纯)在马弗炉中600℃烘烤6h。
氯化钠优级在500℃马弗炉中烘烤4h，冷却后备用。
高锰酸钾。
硫酸。
丙酮、正己烷均为农残级或色谱纯。
多氯联苯标准PCB18、PCB28、PCB31、PCB44、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB149、PCB153、PCB170、PCB180、PCB194、PCB209。-18℃冰箱保存。
替代物标准溶液2，4，5，6-四氯间二甲苯、PCB155(100μg/mL)。
内标混合溶液PCB112和PCB198溶液(100μg/mL)。
GDX-502树脂使用前用丙酮浸泡数日，多次更换新溶剂到丙酮无色;再用乙腈回流提取6h以上。纯化后的树脂密封保存在甲醇介质中备用。
C18固相萃取膜ENVITM-18DSK(美国Supelco公司)，直径47mm，厚度0.6mm。
弗罗里硅土(美国Suplco公司，60～100目)130℃烘13h后放入干燥器中备用。
氦气纯度99.999%。
氮气纯度99.999%，
样品的采集与保存
参见82.12中样品的采集与保存部分。
分析步骤
1)萃取。
a.液-液萃取。取1.0L水样于1L分液漏斗中，用6mol/LHCl调水样pH=2，加入30gNaCl，待NaCl溶解完全后，用15mL丙酮分三次润洗样品瓶内壁转入分液漏斗，加入40μL1μg/mL2，4，5，6-四氯间二甲苯、PCB155，50mL正己烷。振摇分液漏斗放气后安装在振荡器上，振荡5min。静止10～30min后(视两相分开情况而定)，将正己烷层转入250mL三角瓶中。水相再加入25mL正己烷进行第2次、第3次萃取，萃取步骤同上，合并三次有机相。向有机相中加入少量无水硫酸钠(除水)，放置20min后过滤。有机相在35℃恒温水浴的旋转蒸发器上浓缩，当提取液浓缩至5～10mL时，转移至25mLK.D瓶中，氮吹，加入6μL10μg/mL混合内标溶液，最后用正己烷定容至1.00mL，GC-MS检测。
b.GDX-502树脂萃取。将使用过的SPE小柱清洗干净，湿法加入纯化、活化后的GDX-502树脂，打开活塞放出甲醇，直到液面刚好达到树脂床顶部。用5mL二氯甲烷、5mL甲醇和10mL空白试剂水淋洗树脂，每次淋洗时始终保持液面不低于树脂相，使其保持湿润状态。用6mol/LHCl调水样pH=2，加入40μL1μg/mLPCB155替代物标准溶液，混匀后以12mL/min过固相萃取柱，10mL2%盐酸溶液洗涤固相萃取柱，抽空气10min，然后依次用5mL丙酮、12mL正己烷淋洗，收集淋洗液，浓缩、无水硫酸钠除水、过滤、氮吹浓缩，加入6μL10μg/mL混合内标溶液，最后定容至1.0mL，按选定分析条件GC-MS测定。
c.圆盘固相萃取。取1.0L水样，用6mol/LHCl调至pH=2，加入40μL1μg/mLPCB155替代物标准溶液。将固相萃取膜安装在固相萃取膜的底座上，滴加5mL丙酮，浸泡5min。然后用5mL甲醇、10mL空白水依次抽滤湿洗活化圆盘固相萃取膜。在甲醇快要流干之前将调pH=2的水样倒入蓄水器中，调整真空度，使水样以50mL/min速度均匀流经圆盘萃取膜，流完后，用空白水、(3+7)甲醇各10mL洗涤萃取膜，抽滤20min。取下固相萃取膜，用丙酮洗涤干燥固相萃取膜底座。复位，用5mL丙酮、10mL正己烷溶剂顺序真空缓慢淋洗固相萃取膜，收集淋洗液，无水硫酸钠除水、过滤、氮吹浓缩，加入6μL10μg/mL混合内标溶液，最后定容至1.0mL，按选定的分析条件GC-MS测定。
2)样品净化。洁净地下水样品一般不需净化，如果水样污染较重则需要净化后测定。净化方法参见前述样品净化。
3)标准系列的配制。
电子轰击源检测(EI):0.00ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL系列标准溶液，定容前加入40μL1μg/mL2，4，5，6-四氯间二甲苯、PCB155替代物标准及6μL10μg/mL混合内标溶液。
负化学电离源检测(NCI):0.00ng/mL、0.20ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL系列标准溶液，定容前加入40μL1μg/mL2，4，5，6-四氯间二甲苯、PCB155替代物标准及6μL10μg/mL混合内标溶液。
4)气相色谱-质谱分析条件。
色谱条件:初始温度100℃，保持1min;以30℃/min升至200℃，不保持;再以4℃/min升至340℃，保持5min;进样口温度，280℃;氦气，1.0mL/min;不分流进样;进样体积1.0μL。
质谱条件:①电子轰击电离源(EI)，70eV，离子源温度，230℃;传输线，280℃;质谱扫描条件，溶剂延迟5.0min，选择离子扫描模式，多氯联苯的特征离子见表82.38。②NCI质谱条件，离子源，150℃;传输线，280℃;甲烷气，1.5mL/min;质谱扫描条件，溶剂延迟5.0min，选择离子扫描模式。
表82.38 多氯联苯检测的特征离子
5)GC-MS仪器调谐。参考82.12GC-MS系统性能测试。
定性及定量分析
1)定性分析。将水样待测物保留时间、扣除本底空白的质谱图与预期标准目标物的保留时间、质谱图相比较并结合随机的谱库进行定性分析。水样分析时间与标准分析时间相差不得超过12h。样品保留时间应在标准目标物保留时间的3倍标准偏差之内，且标准质谱图中特征离子必须出现在水样质谱图中，扣除背景后的水样中特征离子强度与标准质谱图中特征离子强度符合度偏差应在±20%之内。例如，在标准质谱图中一个具有丰度为50%的离子，在水样中相应强度应在30%～70%之间。同时通过谱库检索进一步协助定性。对高含量水样，应进行全扫描进一步确认。
2)定量分析。内标法定量。定量方法参考82.9.1挥发性有机物的吹扫-捕集气相色谱-质谱法。
图82.12 14种多氯联苯的色谱图(100ng/mL)
方法性能指标
方法线性范围0.01～1000ng/mL之间，相关系数(R2)均大于0.9970;1.0L水样样品基体加标回收率为92.2%～117%，相对标准偏差为9.36%(n=6)。见表82.39，表82.40。
表82.39 EI检测多氯联苯的线性方程和检出限
续表
表82.40 NCI检测多氯联苯的线性方程和检出限
