有机氯农药和多氯联苯测定方法--气相色谱法
一、原理
本方法采用PUF(聚氨基酯泡沫塑料)作为吸附剂,用中流量(流速为0.225m3/min)的采样泵采样,使有机氯农药和多氯联苯吸附在PUF吸附剂上,用含10%乙醚的正己烷进行萃取,萃取液通过适当的处理后用气相色谱(FID检测器)进行测定。该方法也可以捕集人气中的有机磷农药和氨基甲酸酯类农药,用气相色谱(NPD或FID检测器)测定有机磷农药,用HPLC测定氨基甲酸酯类农药。
二、仪器和试剂
①索氏提取器:300ml。
②K-D浓缩器:500ml,带10ml的刻度浓缩管。
③丙酮:色谱纯或分析纯(使用之前需要重蒸馏)。
④正己烷:色谱纯或分析纯(使用之前需要重蒸馏)。
⑤无水硫酸钠:分析纯,使用之前在400℃马弗炉焙烧4h。
⑥异辛烷:色谱纯或分析纯(使用之前需要重蒸馏)。
⑦硅酸:农药级的质量。
⑧有机氯和多氯联苯的标准溶液:该标准可以直接购买或用异辛烷配制成1.0mg/ml。
⑨有机氯农药和多氯联苯的使用液:用异辛烷或正己烷稀释成所需的浓度。
⑩四氯间-二甲苯和十氯联苯(1μg/ml):该标准可以直接购买或用异辛烷配制成1μg/ml。
⑪异狄氏剂和4,4'-DDT的混合溶液:用异辛烷配制固体异狄氏剂和4,4'-DDT成1.0mg/ml或购买液体标准溶液。
⑫异狄氏剂和4,4'-DDT的混合使用液:用异辛烷或正己烷稀释秋氏剂和4,4'-DDT成标准曲线的中间浓度。
三、采样夹的准备及样品提取
采样夹采用内径为60mm(外径65mm)x长125mm的硼玻璃制成的圆型采样筒,内装PUF吸附剂,在采样火的上部装有个直径为102mm的圆型滤膜夹,滤膜的支撑体为16目不锈钢筛网。
①滤膜使用玻璃纤维滤,使用之前在与弗炉400℃加热5h。
②PUF夹,用内径为6cm的圆形切割刀切成75cm的圆块。
③PUF的净化:PUF初次使用时在索氏提取器内用丙以每分钟四个循环的速度提取16h(也可以依次使用甲苯、丙酮、二乙醚:己烷(1:10,V/V)进行提取),然后使用真空干燥箱在室温下燥器4h,直到无有机气味为止,或者在密封干燥器内用氮气干燥。当PUF重新使用时,应使用二乙醚:己烷(1:10,V/V)进行浄化,净化后的PUF用被己烷冲洗的铝箔包裹,放在密时盒中保存,保存时间超过30d时应重新进打净化。浄化后,每对PUF和滤膜上的单个化合物<10ng,对于多组分如PCB,空白水半<100ng。
④在PUF和滤膜上有机物的提出和浓缩:将玻璃纤维滤膜和PUF起放在索氏提取器中,然后在PUF上加入替代品化合物,在加入300ml萃取剂10%(V/V)二乙醚-已烷后,以每小时至少三个循环提取18h。待索氏提取器冷却后,将提取液通过10cm厚的硫酸钠干燥后,转移到500ml的K-D浓缩器中,加入1～2粒干浄的沸石,在50℃的水浴中进行浓缩,浓缩液接近10ml时,用5ml的正已烷冲洗K-D浓缩器,然后浓缩到10ml进行分析。如果样品的浓度很低,可以将浓缩液在50℃的水浴上用氮气吹浓缩到1ml或0.5ml。
四、采样装置
本方法的采样装置由玻璃纤维滤膜、装有PUF的玻璃采样夹和采样器组成。采样器的采样速率应达到0.114～0.285m3/min。采样器在下列的情况下均应该进行校正:
①新使用的采样器。
②经过维修的采样器。
③任何点的采样速率对校正曲线的偏差大于7%。
④每次采样前后。
⑤使用不同的吸附剂。
五、分析程序
①色谱柱的选择:有机氯衣药和多氯联苯的分析,选择30m×0.25m,30m×0.32mm,30m×0.5m的DB-5毛细管色谱均可,使用双柱最住,使用双柱时一根柱选用徘极性柱如DB-5或DB-608,另一根柱选用极性柱DB-1701。如果只用单柱分析,综合考虑分离度和进样量两方面的因素,选择30m×0.32mm的色谱柱尤其专用于有机氯农药分析的色谱柱较好。
②色谱条件:进样口温度200℃,检測器(FCD)温度300℃,升温条件80℃(1min)→10℃/min→150→1min→6℃/min→275℃→10min。
③有机氯农药和多氯联苯选用的替代品为四氯间-二甲苯和十氯联苯,另外八氯萘也可以作为替代品。
六、标准曲线和样品分析
①仪器行为检验:标准曲线测定之前,首先向色谱中进异狄氏剂和4,4'-DDT的使用液,测定异狄氏剂和DDT的降解程度,只有DDT的降解量≤20%,DDT和异狄氏剂总的降解量≤30%时,则色谱系统满足有机氯农药的分析要求,如果只进行PCB的分析,可不进行此项检验。DDT和异狄氏剂的百分降解量如下:
②系统的校正:至少用一个不同浓度的校正标准来进行仪器的校正,最低的浓度应接近方法的检测限,如一个标准的响应因子的相对标准偏差低于20%,则认为校正是线形的。原始校正应有第二个独立来源的标准进行确认,回收率应在85%～115%的范围内。
③每天或每分析10个样品均应进行中间浓度检验,如果中间浓度值与真实值浓度偏差≤15%,替代品的回收率落在60%～120%之间,样品的分析结果可以接受。
七、萃取液的净化
①对于萃取液中含有极性化合物如目前大气中的酚类化合物等,在样品分析之前必须进行净化,净化的方法为:用内径为2mm、长15cm的玻璃管装填活性氧化铝,然后用10ml正已烷淋洗,再将10ml的萃取液用氮气吹气浓缩到1ml并加到玻璃净化柱上,用10ml正己烷以0.5ml/min的速率淋洗,最后将淋洗液调到10ml用于分析。
②如果样品中同时含有有机氯农药和多氯联苯,在分析之前可用硅酸分离有机氯农药和多氯联苯,然后分别测定PCB和有机氯农药。
八、PCB混合物的定量分析
PCB的分析首先通过比较样品与标准PCB Aroclor1242、1248、1254、1016/1260特征峰及峰形状,以最佳匹配的作为定性的依据然后选择每一种混合物中3～5个峰(般为最高峰)作为定量峰,将每一个峰计算出的浓度取平均值作为样品中PCB的浓度值。
九、GC-MS测定农药和多氯联苯
GC-MS的单离子检测(SIM)的灵敏度很高可以与NPD和ECD的灵敏度相媲美,它完全可以用于多类农药和PCB的测定。GC-MS方法所用的替代品为三联苯-d8,用内标法定量。所用的内标为1,4-二氯苯、萘-d8、苊-d10、菲-d10、茄-d12、苝-d12。
十、计算
1、萃取液中化合物浓度的计算
式中:A——萃取液中化合物的总量,ng;
As——由曲线得出的进入色谱柱的分析物质的量,ng;
Ve——萃取液的体积,ml;
Vi——进样量,μl;
1000——μl转换成ml的转换因子。
2、气体中化合物的浓度的计算
式中:C——气体中分析物质的浓度,ng/m3。
Vs——标准状态下(0℃,101.325kPa)的采样总体积,m3。
式中:V——实际采样体积,m3;
P——采样时的大气压,kPa;
t——采样时的温度,℃。
3、替代品的回收率
式中:RV——替代品的回收率;
S——替代品的分析量,ng;
Sa——替代品的加入量,ng。
4、使用内标进行定量时相对响应因子(RRF)的计算
式中:Is——目标化合物的峰面积;
Cs——目标化合物的浓度,ng/μl;
Iis——内标化合物的峰面积;
Cis——内标化合物的浓度,ng/μl。
5、样品中分析物质浓度的计算
十一、质量保证和质量控制
①过程空白:每批约20个滤膜/PUF夹应该进行一次空白分析。
②现场空白:每次采样至少应带一个滤膜/PUF夹到现场但不进行采样,然后连同样品一起带到实验室,按样品的分析程序进行分析,此结果作为现场空白。
③溶剂空白:在每批样品的分析期间,按样品的分析过程除不进行滤膜/PUF夹的萃取外进行分析,分析的结果作为试剂空白。
④过程空白、试剂空白和现场空白单个化合物的含量应不超过10ng,多组分农药和PCB的含量不超过100ng。
