原子吸收光谱分析法--间接测定技术的应用及分类
所谓间接原子吸收光谱法,就是在进行原子吸收测定之前,利用化学反应,使某些不能直接用原子吸收测定或灵敏度低的某些被测物质与易于原子吸收测定的元素进行定量反应,最后测定易于原子吸收测定元素的吸光度,间接求出被测物质的含量。因此,利用间接原子吸收可以成功地测定非金属元素、阴离子和有机化合物。
间接原子吸收光谱分析的特点如下:
(1)可以分析不能直接用原子吸收法测定的元素
①共振吸收线位于远紫外区的F、Cl、Br、IS、O、C、P、N、As、Se、Hg等元素
②多数阴离子如CIO4-、IO4-、NO3-、NO2-、SCN-、CN-、PO43-、SO42-等;
③有机化合物。
(2)提高一些元素的灵敏度主要用于稀土元素、锕系元素和一些高温元素。间接原子吸收法与直接原子吸收法测定一些物质的灵敏度比较见表1
表1 间接法和直接法灵敏度的比较
被测物质 | 测定元素 | 反应类型 | 灵敏度/(µg/ml) | 倍数 | |
U | Cu | 先氧化还原后络合 | 间接法 | 直接法 | |
Re | Cu | 与新亚铜灵-铜(II)络合 | 0.25 | 120 | 480 |
Sn | Hg | 氧化还原,Hg(I)还原为Hg(I)冷原子吸收 | 0.13 | 10 | 77 |
Hg | Zn | 与锌-2,2′-吡啶络合 | 0.001 | 2.4 | 2400 |
B | Cd | 与邻二氮杂菲-镉络合 | 0.005 | 50 | 10000 |
Se | Cd | 与1,10-邻菲罗啉-镉络合 | 0.006 | 0.5 | 83 |
S、SO42- | Ba、Pb | 生成硫酸钡或硫酸铅沉淀 | 0.8 | 1.0 | 1.25 |
No2- | Zn | 与锌-二氮杂菲形成络合物 | 0.007 | ND | |
CIO-4 | Cu | 与新亚铜灵-铜(Ⅱ)络合 | 0.025 | ND | |
CN- | Fe、Ag | 络合反应或生成氰化银沉淀 | 0.03 | ND | |
SCN- | Cu | 与新铜试剂络合 | 0.004 | ND |
注:ND表示无法直接测定
(3)共存组分干扰大时,选用间接原子吸收法可有较好的选择性。
按照间接原子吸收光谱分析所利用的化学原理的不同,可分为以下几种类型。
(1)利用络合反应的间接原子吸收分析
一些阴离子和有机化合物能与金属离子生成络合物(包括螯合物和离子缔合物),然后可以进行选择性萃取,测定有机相中的金属元素,从而可以间接确定阴离子或有机化合物的含量。例如,测定铼的化合物,在pH3～5的盐酸羟胺溶液中,加入新亚铜灵-铜(Ⅱ),生成高铼酸与新亚铜灵-铜(I)络合物,用乙酸乙酯萃取,空气-乙炔火焰法测定有机相中铜,间接求计铼的含量。卤素、硝酸根、高氯酸根、高锰酸根不干扰测定。方法灵敏度为0.13μg/mL,测定范围0～5g/μmL.又如,氟与铁生成络合物,试样中加入一定量铁,反应后再用硫氰酸铵络合过量铁,以MIBK萃取Fe(SCN)6,测定有机相中铁可间接确定氟的含量,测定范围为0.2～6.0μg/mL
(2)利用氧化还原反应的间接原子吸收分析
利用氧化还原反应。使被测物质与易于用原子吸收法测定的某一种元素产生等物质的量的较高或较低氧化态的金属离子,该离子与其他物质形成络合物被萃取,或者直接被萃取,最后测定有机相中的金属,间接求出被测物质的含量。例如,碘化物(I-)能还原铬(Ⅵ)到铬(Ⅲ)过量的铬(Ⅵ)在3mol/L HCl中可被甲基异丁基甲酮萃取,原子吸收测定水相中铬(Ⅲ)或有机相中铬(Ⅵ),可间接定量碘化物(I-)抗坏血酸在酸性介质中将Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ),后者与SCN-定量反应生成 CuSCN沉淀:或先使Cu(Ⅱ)与新亚铜试剂作用生成[Cu(neocuproine)2]2+,用抗坏血酸将其还原为[Cu(neocuproine)2]+,NO3-存在用氯仿萃取。通过上述两种方法间接测定沉淀与萃取液中铜,均可间接求计抗坏血酸含量。
(3)利用沉淀反应的间接原子吸收分析
被测组分与可测元素生成沉淀,测定沉淀溶解液中或滤液中过量的可测元素,可间接确定被测组分的含量。例如,测定钨酸根可在pH7~11的溶液中定量加入铅盐溶液,钨酸根与铅生成沉淀,测定滤液中过量铅,铁、锰、铬存在时干扰,测定范围在3～30μg/mL.丙二酰胺可溶于碳酸钠溶液中,准确加入过量铜,并加入吡啶(或二乙基胺),生成吡啶(或二乙基胺铜-丙二酰胺络合物沉淀,测定沉淀或滤液中过量铜,可间接求出丙二酰胺含量。利用沉淀反应还可以测定Cl-、SO42-等,阴离子方法要求沉淀的溶解度越小越好,测定滤液时沉淀仅需澄清,方法简便,无吸附、过滤损失,测定低含量试样时,也可得到较好的准确度。
(4)利用置换反应或分解反应的间接原子吸收分析
利用BaSO4沉淀分析SO42-的方法,在实际应用中不十分理想。以间接原子吸收光谱法测定可取得满意结果。在含有SO42-的试液中,加入酸性铬酸钡溶液,生成硫酸钡沉淀游离出铬酸根离子。再加入氨水氯化钙溶液,将过量的铬酸钡沉淀。溶液中剩余的铬酸根与硫酸根为等物质的量关系,用原子吸收光谱法测定溶液中铬酸根即可间接求出硫酸根含量,方法简便、准确。此外,Al(Ⅲ)置换EDTA-Cu(Ⅱ)中的铜,Cu(Ⅱ)与PAN生成络合物,经有机溶剂萃取分离,测铜可间接计算出铝含量。含有CN-的试液在(STTA)2Hg的CCl4溶液中,CN-可置换STTA,冷原子吸收间接测定被置换出的Hg,可确定CN-含量。高锰酸钾分解叶酸,在2,9-二甲基-4,7-联基苯-1,10-二氮杂菲存在下,加硫酸镍生成2-氨基-4-羟基蝶啶-6-羰酸与镍的螯合物,用甲基异丁基甲酮萃取,原子吸收测定镍。
(5)利用杂多酸“化学放大效应”的间接原子吸收分析
钼酸盐与多种元素形成杂多酸化合物。例如,与磷、锗、砷、硅等生成二元杂多酸;钼酸盐与磷酸盐又可与铊、钒、铌、钽、钛、铈、铀等生成三元杂多酸。它们被有机溶剂萃取后,原子吸收光谱测定其中的钼,可间接求出上述各元素的相应含量。
这类反应的鲜明特点是,在杂多酸中钼与被测元素的摩尔比很大。例如,硅钼杂多酸盐(NH4)4SiO412MoO2中,钼硅摩尔比为12:1,这样通过测定钼间接推算硅,就可以提高测定硅的灵敏度。此外,加上有机溶剂的增感效应和萃取富集,可使上述元素的间接原子吸收法灵敏度比直接法提高1～6个数量级。如果用石墨炉法测定杂多酸中的钼,灵敏度还可提高。形成杂多酸间接原子吸收光谱法测定的元素及一些元素间接法与直接法灵敏度的比较见表2
表2 利用杂多酸间接原子吸收光谱法测定的元素
被测元素 | 生成的杂多酸 | 反应条件 | 萃取剂 | 灵敏度/(mg/mL) | |
间接法 | 直接法 | ||||
P(PO43-) | 磷钼酸 | pH1.9,0.96mol/L HCl | 正辛醇,乙酸丁酯,甲基异丁基甲酮,乙酸异丁酯 | 0.003 | 250 |
As | 砷钼酸 | pH0.9 | 乙酸丁酯+丁醇+乙酸戊酯(1:1:2,体积比) | 0.025 | 0.25 |
Ge | 锗钼酸 | pH1.5 | 1-丁酯+乙醚(1:4,体积比) | 0.05 | 1.5 |
Si | 硅钼酸 | 0.15mol/L HCl | 正丁醇 | 0.009 | 1.8 |
V | 磷钒钼酸 | 0.4mol/L HNO3 | 正丁醇+氯仿(1:4,体积比) | 0.011 | 1.5 |
Ti | 铊钼磷杂多酸 | 0.5mol/L HClO4 | 0.1mol/L NaOH | 0.5 | |
Nb | 磷铌钼酸 | 0.5 mol/L HCl | 正丁醇 | 0.015 | 20 |
Th | 磷钍钼酸 | 0.1 mol/L HCl | 正丁醇 | 0.063 | 850 |
Ti | 磷钛钼酸 | 0.5 mol/L HCl | 正丁醇 | 0.013 | 1.9 |
Ce | 铈钼磷杂多酸 | 0.4 mol/L HNO3 | 乙酸丁酯 | 0.093 | 2.5 |
(6)利用干扰效应的间接原子吸收分析
有些物质如某些元素或化合物,当它们本身属于不适宜用原子吸收光谱法测定,但是它们对原子吸收光谱法易测元素的吸收信号有增感或抑制作用,其影响大小与该元素或化合物的浓度成比例。当选择一定量某种原子吸收法易测的元素,加入不同量该物质,进行原子吸收光谱测定,以不同量该物质为横坐标,吸收度值为纵坐标做工作曲线,便可对该物质的未知含量进行分析。例如,0.01～10μg/mL的钛对一定量的铁有不同程度的增感作用,通过测铁可求得钛含量。同样,铝在0.2～1.2μg/mL时,对25μg铁呈线性增感,测定铁间接确定铝含量。此外,还可利用氨对银或锆的增感效应,通过测定银或锆,间接求出氨的含量。在盐酸羟胺存在下,钒在0～6μg/mL可以使铬的信号成比例下降,在空气乙炔火焰中测定铬,间接定量钒的灵敏度为0.2μg/mL.此外,在N2O-C2H2火焰中,氟可以使锆的吸收信号增强,当锆的含量一定时,不同氟含量信号增强程度不同,几至几百微克/毫升的氟与信号增强成线性关系,磷酸根的存在不干扰测定。在N2O-C2H2火焰中钛对氟也有同类效应。在低温火焰中氟又可使镁的吸收信号受到抑制,镁为10μg/mL时,氟化物在2～15μg/mL为线性关系,1000倍的铝、乙酸根、草酸根不干扰测定,用类似的方法还可以测定磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、铝酸盐。葡萄糖浓度在10-6～10-5 mol/L范围内,对钙的吸收信号有增感效应并成线性关系,可间接测定葡萄糖。利用EDTA的掩蔽作用可以使8-羟基喹啉铜的螯合物中的铜的吸光度减小,通过测铜确定EDTA含量。
(7)同位素分析
原子吸收光谱分析方法的应用,还可以扩展到对一些元素的同位素进行分析。一般而言,空心阴极灯发射的谱线宽度为0.001～0.004nm。只要某元素谱线的同位素位移,大于光源发射线和和吸收线的宽度,见表3,就可以用原子吸收光谱法测定该元素的同位素组成(丰度)。但是,由于大多数元素的共振线的同位素位移很小,真正能用元素吸收光谱法测定同位素组成的元素,还只限于氢、氨、硼、锂、汞、铅和铀等少数几个元素。
表3 某些元素谱线的同位素位移
元素 | 同位素 | 共振线 | 同位素位移Δλ/nm | |
Mg | 24 | 25 | 285.2 | 0.0002 |
K | 39 | 41 | 766.5 | 0.0004 |
Cu | 63 | 65 | 324.7 | 0.0002 |
Rb | 85 | 87 | 180.0 | 0.0001 |
Ag | 107 | 109 | 328.1 | 0.0002 |
Ba | 138 | 134 | 553.5 | 0.0005 |
238 | 236 | 424.4 | 0.015 | |
U | 238 | 235 | 0.025 | |
238 | 234 | 0.030 | ||
238 | 233 | 0.040 | ||
Li | 6 | 7 | 670.8 | 0.015 |
B | 10 | 11 | 249.8 | 0.002 |
Hg | 202 | 198 | 253.7 | 0.002 |
用原子吸收光谱法测定同位素组成的优点是,不像在发射光谱那样,需要高分辨率的光谱仪器,而只要测定共振线的吸收就可以了。具体分析方法有发射管法和吸收法两种,前者是将被测试样放在发射管中,后者则将被分析的样品放在吸收管内。
