电化学还原体系的基本原理
电化学还原体系
1977年,Rigin 等把传统的电化学氢化物发生技术引入原 子光谱进行了砷和锡的测定。由于采用间断式氢化物发生,发生效率较低,未能被广泛采用。1990年,Lin 等首次报道了流动注 射电化学氢化物发生新技术,招电化学氢化物发生的元素范围扩展至 As、Sb、Se 等元素,大大提高了发生效率;由于采用了流动注射技术使得电化学氢化物发生法的干扰大大降低,实际样品分析成为可能。近年来,电化学氢化物发生法逐渐引起人们的重视,Denkhaus 曾讨论过电化学氢化物发生的机理;李淑萍等曾对该领域工作做过一个较为全面的综述。
电化学氢化物发生有一些特点,下面进行讨论。
1、电极材料的选择
电化学氢化物发生效率与电极材料关系密切,基本表现为氢过电位较高的电极材料有利于发生氢化物,其可能的原 因分析如下。
电解放氢的电极反应可分为三步,分别是吸附氢原子的生成反应(Volmer 反应,1)、在吸附氢原子上的第二个质子反应(Heyrovsky 反应,2)及两个吸附氢原子结合生成H2的放电反应 (Tafel 反应,3)
2、电化学氢化物发生体系的干扰
要提高氢化物发生效率,则需要提高反应(1)的速率,同时降 低反应(2)、反应(3)的反应速率。氢过电位较大的电极材料(如 Hg、Zn、Pb 等),既可以提供较大的氢过电位,从而增大氢化物形成时的动力学速率;也可以提高吸附氢原子的寿命,减慢游离的氢自由基生成氢气的反应(2)、(3),而为氢自由基提供了较大的机 会与待测金属离子接触,并进而结合成氢化物。实验表明,两方面 的因素可能同时存在,但何者更为重要,尚需进一步研究,对电极材料的影响有较为深入的考察。
电化学氢化物发生法中,过渡金属离子 的干扰远轻于硼氢化物体系;但在硼氢化物体系中被认为不造成干扰的元素,如 Ca 和 Fe,在 As、Sb、Se、Sn 的电化学氢化物发生 中却造成较大正干扰(Ca)和负干扰(Fe);同时氢化物发生元素之间的相互干扰也比硼氢化物更为严重。所以对电化学氢化物发生法 的干扰情况需要引起足够注意,重视对干扰消除方面的研究。
3、电化学氢化物发生体系的发展方向
首先,可利用电化学方法发生氢化物的元素还不多,必须扩展 所测元素范围,才能使得这项技术更为实用;其次,研究电化学氢 化物发生反应的机理,有助于了解电极反应的过程,帮助人们发现 新的体系或改善已有的氢化物发生体系,提高发生效率,增强抗干扰能力。最后,利用还原电位的差异,进行元素的形态分析,可能是今后的发展方向之一。
