氧化还原平衡基本原理
（一）半反应式
在化学反应中，某些物质失去电子，发生氧化反应，则此物质称为还原剂；某些物质获得电子，发生还原反应，则此物质称为氧化剂。在反应中氧化和还原反应同时发生，氧化剂和还原剂同时存在，因此称为氧化还原反应。但是，在通常的化学反应式中并没有表示出电子转移和得失的过程。例如，在游离氧的作用下，Fe2+变为F3+的反应常用下列表示：
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实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下
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上述（1.91）和（1.92）式称半反应式， “e”表示带负电荷的电子；其中（1.91）式是表示还原反应的半反应式，氧化态（O0）和电子写在式的左侧，还原态（O2-）等在式的右侧；（1.92）式是表示氧化反应的半反应式，式的左侧为还原态（Fe2+），右侧为氧化态（Fe3+）和电子。按国际惯例，半反应式以还原形式表示，本书也遵守此惯例。（1.90）式是（1.91）和（1.92）式联合的结果，（1.90）式称为完全反应式，式中没有自由电子。
地下水系统中有意义的某些半反应式列见表1.15。
（二）标准氧化还原电位
在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触的电位称为该金属的标准电极电位（以氢的标准电极电位为零测定。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E0表示，其单位为Vo每个半反应式都有它的E0值，例如：
表1.15 地下水系统中多种组分的氧化还原半反应式
Pb2++2e=Pb, E0=-0.126V
F2+2e=2F-, E0=+2.89V
半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，如上式中的Pb2+/Pb和F-/F，其标准氧化还原电位通常记作E0Pb2+/Pb。E0值的大小表征其氧化或还原的能力。E0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如上述的E0F/F-=+2.89V，其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E0Pb2+/Pb=-0.126V,E0值小，其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。
（三）能斯特（Nernst）方程
氧化还原电位（Eh） 在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分其活度一般都不是1mol，则该反应达平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。
Eh值与E0值和参加组分的活度有关，表示这种关系的方程称为能斯特方程：
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式中，Eh和E0分别为氧化还原电位和标准氧化还原电位，其单位为V;R为气体常数，等于0.0O8314kJ/mol;T为绝对温度（K）;n为反应中的电子数；F为法拉第常数，等于96.564kJ/V；方括弧代表活度。把（1.93）式变为常用对数形式：
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在标准状态下，（1.94）式变为
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在达到反应平衡时，E0值可按下式求得：
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因为F=96.564kJ/V，故（1.96）式可变为
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上式中∆Gr为反应标准自由能变化（kJ/mol），其它符号含义同前。’只要有可利用的热力学常数，就可算得E0。
20世纪60年代，国外一些学者建议以pE代替Eh表示氧化还原电位，pE=-lg〔e〕。pE与Eh的关系如下
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式中符号含义同前。在标准状态下，（1.98）式变为：
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氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。
对于一般的半反应来说：
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按质量作用定律可写为：
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例如，我们考虑（1.91）式的半反应，则其平衡常数可表示为：
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〔H2O〕为1，则（1.102）式变为：
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查附录1的∆Gf数据，H2O和H+的∆Gf分别为237.2kJ和零，据（1.6）式可算得，∆Gr=-474.4kJ/mol，代入（1.8）式，求得：K=1083·0。为了得到以pE表示的氧化还原电位的表达式，将（1.103）式两边取对数，则
lgK=lg1-lgPo2-4lg〔H+〕－4lge
因pH=-lg〔H+〕，pE=-lge，所以上式变为：
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把上面求得的K值代入（1.104）式，则
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如果Po2和pH值已知，则可算出该反应的pE值。
又例如，我们考虑（1.92）式的半反应，其平衡常数可表示为：
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查附录1,Fe2+和F3+的∆Gf分别为－78.9kJ/mol和－4.6kJ/mol，按（1.6）式可算得，∆Gr=-74.3kJ/mol，代入（1.8）式，求得：K＝1018·0，将（1.106）两边取对数经整理后得：
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如果（1.90）式所述的氧化还原反应处于平衡状态，而Po2、pH值及铁的浓度已知，那么根据（1.91）和（1.92）两个半反应式所算得的pE值应该是相同的。尽管溶液中有多种溶解组分，但达到平衡时，只有一个pE（Eh）值，正如任何一种溶液只有一个pH值一样。但是，在实际的地下水系统中，情况比较复杂。以上述平衡模型所预测的氧化还原物质的浓度，往往与实际情况相差甚远。因为在地下水环境中，很多氧化还原反应十分缓慢，没有达到平衡，而且很多反应是不可逆的；此外，在孔隙介质的一些微环境中，可能存在着能催化许多氧化还原反应的细菌，但这种情况并不能代表整个地下水流的宏观环境。这种情况是我们在研究地下水系统的氧化还原平衡时应注意到的；但并不等于我们应否定氧化还原平衡计算，相反，计算值与实测值的差别，往往也能得到一些有价值的认识。
