测定大气颗粒物中的痕量金属元素
随着工业迅速发展，大量污染物进入环境，尤其是金属污染，十分严重。大气颗粒物中金属元素的监测分析也越来越为人们所关注。目前，大气颗粒物中镉、钴、镍、铷、锑、锶、铍、铊及钼等金属元素的测定方法主要有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等，其中电感耦合等离子体质谱法以其灵敏度超高、线性范围宽、能多元素同时分析等显著优点得到越来越广泛的应用。本文采用微波消解试样、电感耦合等离子体质谱法测定了大气颗粒物中的痕量金属元素。
试验部分
仪器与试剂
PerkinElmer DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪，MLS1200型微波消解仪，进口空白滤膜(玻璃纤维)，进口质控滤膜及颗粒物参考物质，多元素标准储备液(10.0mgL-1)及内标准备液(10.0mgL-1)，氩气(纯度不低于99.99%)，试验用试剂均为优级纯(硝酸和盐酸必要时需经亚沸蒸馏)，试验用水为超纯水，硝酸-盐酸混合溶液(1+3+14)现用现配，ICP-MS洗涤空白溶液：0.5%(v/v)硝酸溶液。
仪器条件
ICP-MS：雾化气流量：0.91Lmin -1，透镜电压：6.75V，ICP功率：1.1kW，相似极电压：1950V，脉冲级电压：1000V，检测器阈值：70mV，采样锥孔径：1.1mm，截取锥孔径：0.9mm;
微波消解：设定功率1000W，消解温度：200℃，消解时间：15min。
试验方法
样品预处理
以进口玻璃纤维滤膜对大气中颗粒物进行采样。采用微波消解技术对采集的滤膜样品进行预处理，实验过程中，对消解温度、消解持续时间以及浸提时间进行了优化研究，最后确定预处理步骤如下。
取适量滤膜样品：大张TSP滤膜(20.3cm ×25.4cm)可取八分之一，小张圆滤膜(直径90mm)取整张。用陶瓷剪刀剪成小块置于微波消解罐中，加入10.0mL硝酸-盐酸混合溶液(酸用量可适当增加)，使滤膜浸没其中，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为200℃、消解时间为15min，开始消解。消解结束后，取出消解罐组件，冷却。取出消解罐，以试验用水淋洗内壁，加入约10mL试验用水，静置30min进行浸提，过滤，定容至50.0mL，待测。
样品测定
分析每个样品前，先用洗涤空白溶液冲洗系统直到信号降至最低(通常约30s)，待分析信号稳定后(通常约30s)才可开始收集数据。测定样品过程中，质量数的选择应综合考虑丰度和干扰等因素，尽量选择丰度高、干扰少的质量数，必须对所有可能影响数据准确性的质量进行监控，以观察是否存在基体干扰。相关质量同位素建议详见表1，若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定。必须使用内标准品来修正仪器飘移及物理干扰。
表1 推荐使用及必须监测的同位素表
结果与讨论
样品预处理条件的优化
以采集的实际滤膜样品对微波消解条件进行优化，主要对消解温度、消解时间以及浸提时间等条件进行了研究。图1~图3为所得结果。
由图1中可以看出，部分元素(Sr、Rb、Be)含量随着消解温度升高总体乘上升趋势，且消解温度达到200°C时，元素含量趋于稳定;其它元素(Sb、Ni、Mo、Cd、Co、Tl)含量随消解温度升高变化不大。综合考虑各元素情况，选定消解温度为200℃。
由图2中可以看出，Sr、Rb的含量在消解时间为10~20min时达到最高值;Ni、Be的含量在消解时间为15~20min时达到最高值;Mo的含量在消解时间为10~15min时达到最高值;Sb、Cd、Tl、Co的含量随消解时间增加变化不大。综合考虑各元素情况，并考虑到能源消耗的问题，选定消解时间为15min。
由图3中可以看出，Sr、Ni、Rb、Tl的含量在浸提时间为0.5h时达到最高值;Be含量随着浸提时间的增加起初含量变化不大，当增至3h时含量有所降低;Cd、Co、Mo、Sb的含量随浸提时间增加变化不大。综合考虑各元素情况，选定浸提时间为0.5h，即30min。
图1 消解温度的优化。
图2 消解时间的优化。
图3 浸提时间的优化。
校准曲线与检岀限
于微波消解罐中依次加入一系列待测元素标准溶液，使最终定容体积为50.0mL时各元素浓度为：0、0.100、0.500、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0 mg/L。按样品预处理方法进行预处理，用ICP-MS测定各元素的响应强度，绘制校准曲线。各元素校准曲线的相关系数R应不小于0.999。
按试验方法对10.0mL硝酸-盐酸混合溶液进行空白试验，根据平行测定的标准偏差，计算各金属元素的检出限(3S)，结果为：Cd-0.1mg×L-1、Co-0.1mg×L-1、Ni-2mg×L-1、Rb-1mg×L-1、Sb-0.2mg×L-1、Sr-2mg×L-1、Be-0.1mg×L-1、Tl-0.09mg×L-1、Mo-0.5mg×L-1。
方法精密度试验
取一实际滤膜样品，均分成八等份，对其中6份进行平行测定，所得结果见表2。由表中数据可以看出，各金属元素含量的相对标准偏差在1.18%~7.81%之间。
表2 方法的精密度
方法准确度试验
按试验方法对质控滤膜和颗粒物参考物质进行了测定，结果见表3、表4。由表中数据可以看出，质控滤膜及颗粒物参考物质中各金属元素含量测定值与参考值相符。
表3 质控滤膜测定结果
表4 颗粒物参考物质测定结果
实际样品分析
依据«环境空气质量手工监测技术规范HJ/T 194，在不同地点分别采集了悬浮在空气中，空气动力学直径≤2.5μm (PM2.5)、10μm (PM10)、100μm (TSP)的颗粒物样品。PM2.5样品采样体积为24m3、PM10样品采样体积为260m3、TSP样品采样体积为260m3。按试验方法对实际样品进行测定，结果见表5，表中结果为样品滤膜扣除空白滤膜数据后的数值。
表5 样品分析
小结
本文将微波消解法与电感耦合等离子体质谱法相结合，建立了大气颗粒物中镉、钴、镍、铷、锑、锶、铍、铊及钼等痕量金属元素的测定方法，对方法的检出限、精密度、准确度等进行了详细探讨，并将该方法用于PM2.5、PM10、TSP等实际样品中金属元素的测定，取得了令人满意的结果。
