价态对氢化物原子吸收测定湖水中锑、砷、铋、硒和碲的影响
摘 要
使用氢化物原子吸收法，第五族氧化态较高的元素获得较低的峰值灵敏度。五价铋合物一般不稳定，因此在天然水中不存在。
氢化物原子吸收法对第VI族元素六价的硒和碲几乎得不到可测信号。因此为了测定天然水中这几个元素需要予还原。由于硒和碲的两种氧化态其灵敏变具有显著的差异，因此除了测定这两种元素的总量外，选择测定其中的（IV）变为可行。
引 言
由于氢化物原子吸收法具有较高的灵敏度，因而很早就用于水分析。由于此法采用大体积试样同时与共存物质分离，对待测元素可以测定极少量的砷和硒。检出限远低于德国引水规定（TWVO）的上限，见表1。
表1 天然水中氢化物原子吸收的
检出限和饮用水规定的上限
元素 | 检出限（μg/L） | TWVO上限（μg/L） |
As | 0.02 | 40.0 |
Bi | 0.02 | － |
Sb | 0.1 | － |
Se | 0.02 | 8.0 |
Te | 0.02 | － |
许多作者报道使用氢化物原子吸收测定水中的砷和硒。然而价态的影响只有简短的叙述甚至一点也没有[1-6]。Brodie[7],Catter[8]和Reicher[9]的文章涉及得砷和硒价态的影响促使了下列工作。
实验仪器
全部工作使用原子吸收分光光度计，WNA-1型金属套玻璃高效雾化器，056型条图记录仪和MHS-20型测汞/氢化物仪，使用MHS-10型测汞/氢化物仪可获相同结果。
测定5元素所使用的仪器参数列与表2。
表2测定湖水中生成氢化物元素的仪器参数
400型 | As | Sb | Bi | Se | Te |
光源* | EDL | HCL | EDL | EDL | EDL |
波长（nm） | 193.7 | 217.6 | 223.0 | 196.0 | 214.3 |
通带宽（nm） | 0.7 | 0.2 | 0.2 | 2.0 | 0.2 |
MHS-20型 | |||||
载气1 （秒） | 25 | 20 | 30 | 40 | 25 |
反应 （秒） | 10 | 10 | 8 | 8 | 10 |
净化气2（秒） | 40 | 30 | 40 | 30 | 30 |
原子化气温度（°C） | 900 | 850 | 750 | 900 | 900 |
*EDL=无极放电灯； HCL＝空心阴极灯
试 剂
盐酸，32％（W/V）和37% （W/V）
硝酸，65％（W/V）
碘化钾 ﹑氢氧化钠﹑硼氢化钠。
酸类，碘化钾和氢氧化钠是分析纯；硼氢化钠是试剂纯。在所有试剂中使用了3％（W/V） 硼氢化钠溶液作为还原剂。新配制的溶液使用前过滤。
为了一致性在一个系列中对所有试样、标准和空白溶液必须作相同的予处理。尽管由于标准溶液不需要予还原，如果已经选定适当的价态，即使不存在着由碘化钾或高酸度所产生的显著影响，也需采用相同的还原程序。在痕量和超痕量分析中试样与标准溶液具有相同的或很相似的化学组成一般是有利的。
对于湖水及饮用水式样下列予还原方法被认为zui佳以保证全部还原至较低价态。
锑的处理
将4ml盐酸[32%（W/V）]和2ml碘化钾[10％（W/V）]溶液加入40ml水样，标准溶液和空白溶液中。溶液即可进行测定，因为还原至锑（III）是瞬时的。为了防止在酸性溶液中碘的生成加入碘化钾后应立即进行测定，而且当碘的浓度较高时将对氢化物原子吸收产生干扰。
砷的处理
将3ml盐酸[32%（W/V）]和1ml碘化钾[10％（W/V）]溶液加入10ml水样，标准溶液和空白溶液中。在室温下砷（V）还原至砷（III）约需一小时，然后将溶液用于测定。
铋的处理
在天然水样中由于铋只以III价态存在，因此不需要予还原。于10ml水样，标准溶液和空白溶液中加入0.5ml盐酸[32%（W/V）]此溶液即可进行分析。
硒的处理
硒（IV）的选择测定将2ml盐酸[32%（W/V）] 加入50ml水样，标准溶液和空白溶液中，可立即进行分析。
用此予处理法硒（IV）不被测定。总硒量Se（IV）和Se（VI）]的测定：取25ml水样、准溶液和空白溶液连同20ml盐酸（37％）置于高压釜（Auto-Clave3）中。在电热板上将密闭体系中的混合物加热至80°C，同时搅拌并延续10分钟，当溶液冷却至室温后溶液即可进行分析。
碲的处理
碲（IV）的选择测定，将1ml盐酸[32%（W/V）] 加入0.5ml水样，标准溶液和空白溶液中，可立即进行分析。
用此予处理法碲（IV）不被测定。总碲量[Te（IV）和Te（VI）]的测定：在锥形瓶中将20ml盐酸[37%（W/V）] 加入到20ml水样、标准溶液和空白溶液中并加热至沸2分钟，冷却至室温后溶液即可进行分析。
结果及讨论
对下列水样进行5种生成氢化物元素的分析：
Constance湖的表面水
Constance湖60米深处的水
Constance湖的纯化饮用水
锑的测定
用氢化物原子吸收法测定锑，价态对灵敏度的影响[10]。锑（III）的灵敏度以峰值表示约为锑（V）的两倍，因此如果在试样和标准溶液中含有不同价态的锑将产生显著的误差。
然而，在酸溶液中加入碘化钾即可使锑（V）还原至锑（III）,用于水的分析两个优点，即可确保试样溶液中只有同样的价态，又可使灵敏度对锑（III）增加一倍。但是，如前所述很重要一点是当碘化钾加入后，溶液应立即进行测定，以防止酸溶液中由于过量碘的生成将干扰氢化物原子吸收。
从SbCl3和SbCl5配置标准溶液以证明不同价态的锑具有不同灵敏度。用1ml[32%（W/V）]的盐酸直接酸化后以及用KI经过予还原的溶液测定后。两种氧化态之间灵敏度的差别以及用KI予还原后这种差别的消失都清楚的展现在记录仪的波形上。如提及保持不变，KI对已经是三价的锑没有影响。
从Constance湖取的水样中用和不用KI子还原测定锑，从记录仪描绘的波形看，显然在这些水样中锑是以5价形式存在，表面水中测定的浓度为0.14ug/l, 60米深处的水为0.12ug/l,纯化饮用水为0.12ug/l。
砷的测定
对于砷两种氧化态灵敏度的差别不如锑那么明显，砷（V）的灵敏度以峰值表示比砷（III）大约低25％。如果试样中的价态不知道，而标准溶液中的砷是以不同价态的形式存在，zui可能导致错误的结果。以下列四种不同砷化合物配置溶液来证明砷（III）和砷（V）之间灵敏度的差别：
1．1 g/l AS （V） 用As2O5配制
2．1 g/l AS （V） 用Na2HAsO4·7H2O配制
3．1 g/l AS（III） 用Na2AsO2配制
4．1 g/l AS（III） 用As2 O3配制
所有溶液进一步按1：1000稀释配成As 1mg/l的标准溶液，取50ul相当于50ng砷加入到装着10ml去离子水和1ml盐酸[32%（W/V）]的氢化物反应瓶并用氢化物原子吸收法测定，经KI予还原后按上述进行测定。
砷（III）和砷（V）化合物经过KI予还原后得到相同的灵敏度，而与原始价态无关。经还原后与还原前的砷（III） 化合物的灵敏度不等。其原因在于测定所用溶液体积不相同；没有还原的体积为11ml（10ml试样＋1ml盐酸）和经予还原的体积为16.5ml（10ml试样+3ml盐酸+1mlKI溶液+2.5ml去离子水冲洗反应瓶）。
