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关于硫代硫酸钠硫的价态问题

2021.5.12

  硫代硫酸钠的价态众说纷纭,并没有统一的观点。但两个硫均为+2价是大家都不认同的。

  主要的观点是-2和+6,或者0和+4。但是我更赞同前面的观点,因为从自由价的角度,两个硫并不等价,现代仪器分析出其带有少量负电。另外,我也做过硫代硫酸根络合物的光谱分析,其光谱与硫脲等明显为负价硫的化合物更相近,而与零价相差较大。使用理论分析的话,硫代硫酸钠中的硫硫键实则不是非极性键,位于边缘的的硫由于不杂化,电负性大于中心的sp3杂化的硫,另外由于二者形成的是dp反馈π键,中心硫完全提供成键的第一对电子给外围的硫,而外围的硫通过电子重排腾出空轨道接受它。由于这一对电子是完完全全由电负性小的硫给电负性大的外围硫,所以是极性键。随后,外围硫的孤电子对(p轨道)与中心硫的d轨道重合,形成反馈键,二者加到一起形成dp反馈键。但是由于dp轨道的重叠很有限,所以尽管反馈时,这一对电子是外围硫独立提供给中心硫的,但给出到中心硫的程度很低,再加上电负性的差异,因此尽管这一dp反馈削弱了刚刚的那个键,但是并不足以抵消刚刚的电子对偏离,最终导致了外围硫有微弱负电。

  另外,从硫代硫酸酸性强于亚硫酸的事实,也可以从侧面说明这一观点的合理性。但是需要注意的是,尽管该外围硫带的负电微弱(约0.1个电荷),但在经典化合价理论中,仍应该是-2价。(为了容易理解,给出举例:即使是氟化铯,氟实际上也才-0.93价,根本没到-1价,氧化物则差距更大。但经典化合价理论还是认为是-1,-2)实际上经典化合价有很多bug,要是深入研究,最好应该使用自由价和有效电荷等来进行表示

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