TSQ Endura LC-MS/MS与TraceFinder软件用于440种农残同时...（二）
图 3 实验使用的质谱 tSRM 仪器方法模板界面
2.4 数据处理
实验使用TraceFinder 3.2 软件进行数据库管理、序列采集、数据处理以及报告模板自定义与输出，其灵活强大的功能可为农残检测的流程化提供一站式服务。尤其，作为面向食品 安全常见农残的检测方法数据库，TraceFinder 中 pQuan 数据 库包含了完备的农残定量与确证信息，以及保留时间、CAS、 基本用途等其他相关信息（图2）。利用pQuan 数据库，实验无需再使用标样进行繁琐的方法优化与开发，而是从数据库 中调取相关的条件，直接进行样品测定。如图 4 展示的步骤， TraceFinder 软件使得同时进行数百种农残检测的繁复工作大大清晰地流程化了。
图 4 TraceFinder 软件用于农残检测的流程化工作步骤
3. 结果与讨论 TSQ Endura MS 具有业界领先的 SRM 扫描速度，使用简 便的 tSRM 功能，质谱只在给定的时间窗口内进行特定离子对 的扫描。一方面，这大大提高了质谱扫描离子驻留时间（dwell time）的利用率；另一方面，也唯有此才使得在短至20 min的快速梯度内同时对数百余种农残进行高灵敏度检测成为可能 （图 5）。通过对色谱条件的系统优化，从图 6 散点图与频次 图可知，实验实现了对440 种农残良好的色谱分离，它们均 匀地分布在 20 min 有效分离时间窗口内，这确保了质谱 tSRM 扫描循环时间可以较为均衡地分配到每个transition 上，改善定量效果。
图 5 上图：菜椒基质中 440 种农残同时检测的总离子流图，下图：440 种农残的提取离子色谱图（10 pg/µL）
图 6（1）农残精确m/z vs. 保留时间散点图，（2） 保留时间的频次分布图
TraceFinder 具有丰富强大的数据浏览、编辑与再处理等功能，能为高通量农残检测数据处理提供全方位的功能支持。图 7 为 TraceFinder 数据结果的一种典型界面，这中间 LC-MS/MS 农残分析的各种信息得以高度凝练地图形化展示，统全局于一眼，大大有助于提高实际检测工作中的信息处理效率。同时，这一界面可模板化编辑，具有出色的可扩展性，能满足不同实验室的个性化需求。
图 7 TraceFinder 农残检测数据处理结果的典型界面（Compound View）
实验严格综合考虑峰面积的变异系数 CV % （LOD 浓度点处三次重复进样的 CV% 开始稳定重现地小于 30%，LOQ 浓度点处 小于 20%）、色谱峰形与信噪比等三种因素，确定了 TSQ Endura MS 对菜椒基质中 440 种农残进行同时检测的 LOD 与 LOQ 值， 结果见表1。根据农药化学属性导致的响应水平不同，LOD在0.005 pg/µL（5 ppt）到 20 pg/µL（20 ppb）之间，LOQ分布在0.01 pg/µL（10 ppt）到 50 pg/µL（50 ppb）范围内，对应的峰面积 CV% 分别为 0.34~29.95% 与 0.43~19.94%。并且，有 430 种农 残的标准曲线相关系数大于 0.99，显示 TSQ Endura MS 具有出色的线性。
进一步的统计分析得知，实验中 440 种农残 LOD 与 LOQ 的中位数值（median value）分别为0.05 pg/µL（50 ppt）与 0.1 pg/µL（100 ppt），显示了基于主动离子管控技术研发的 TSQ Endura MS 具有出色的灵敏度性能。同时，值得注意的是，本实验为确保分析的高通量性与大多数农残的检测效果，使用了单一流动相体系进行快速正负电离切换，一定程度上牺牲了适用于负离子模式的农残的检测灵敏度（使用乙酸铵体系， 会有很大改善）。但尽管如此，如图 8 所示，对表 1 中的农残 LOD 与 LOQ 值进行频次分析可知，累计分别有438（占总数 的 99.5%）与 430 种（占总数的 97.7%）农残的 LOD 与 LOQ 小于 10 pg/µL 这一国标最低 MRL 限值，同时这也是欧盟法规 与日本肯定列表制度中的通用标准。本方法实现的 LOQ 全部 满足GB2763-2014强制国家标准中的MRLs指标要求。因此， TSQ Endura LC-MS/MS 是食品安全领域中高灵敏度、高特异性与高通量农残检测的优质平台。
图 8 本实验中440 种农残同时检测的LOD与LOQ值频次统计结果
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