西工大田威：用于防伪的电致荧光发光超分子支化聚合物
荧光超分子聚合物（Fluorescent supramolecular polymers，FSPs）被誉为“荧光材料领域中冉冉升起的新星”1。它们的发光团能产生固有的光电性能、非共价连接产生的刺激反应性和可逆性等性质，而且可以通过组装-拆卸过程来调节聚集和能量转移的状态，从而改变发色团的荧光性质。近年来由于其在光电、生物成像、圆偏振发光和信息安全上应用前景而备受关注。其中，由于对特定刺激（例如热、光、溶剂、蒸气和电压）做出响应的特性，变色FSP特别受关注。
鉴于对光和电压的远程和清洁刺激，光致变色和电致变色FSP在智能材料和分子设备中的广泛使用特别引人入胜。到目前为止，已经广泛报道了基于光响应分子（例如偶氮苯、二芳基乙烯、蒽和氰芪衍生物）的光致变色FSP。然而，由于缺乏合适的电致变色单元，迄今为止电致变色FSPs少有报道。
最近，西北工业大学的田威教授在《Chemical Communications》上发表题为“1,8-Dioxapyrene-based electrofluorochromic supramolecular hyperbranched polymers”的文章，报道了他们在电致变色FSPs上的进展。他们通过三联吡啶配体与Eu3+离子的配位，构建基于1,8-二氧芘单元的新型电致变色超分子聚合物（EFSP）。通过调节两种单体的比例，可以得到颜色可调的EFSPs。有趣的是，所得EFSP的发射颜色可以通过电压或pH值进行大幅调制，可用作荧光防伪油墨。
图文导读
作者首先设计并合成了两种不同的单体：homoditopic单体（M1），其在1,8-二氧芘单元的2位和7位上包含两个对称的三联吡啶基团；homotritopic单体（M2），由通过柔性烷基链连接的三个三联吡啶基组成（图1）。
图1 单体M1和M2及所得EFSP的示意图
然后他们通过调整M1和M2的化学计量来研究所得EFSP的发射颜色变化。他们发现当M1∶M 2摩尔比大于1∶10时，主发射带位于400-580 nm（图2a）。
同时，国际照明委员会（CIE）坐标经计算为（0.28，0.27），位于蓝色发射区（图2b和d）。另外，当M 1∶M 2摩尔比小于1∶10时，EFSP的发射颜色变成红色，并且CIE值为（0.47，0.30）。当M 1：M 2比等于1：10时，可以观察到白色发射，CIE值计算为（0.35，0.29），非常接近纯白光的CIE（0.33， 0.33）（图2b和d）。因此，通过改变两种单体M 1和M 2的摩尔比，可以将EFSP（与Eu3+配位）的发射颜色从蓝色调整为红色，并通过白色。而且，白光EFSPs的时间分辨荧光衰减谱可以被拟合为单指数衰减，寿命为902 ms，荧光量子产率为0.33。因此，通过精确调节1,8-二氧芘荧光团和三联吡啶-Eu3+配合物的比例，可以成功得到长寿命的白色磷光超分子聚合物。
图2 （a）EFSP的荧光光谱图和（b）不同M1和M2摩尔比的EFSP在 CHCl3 /CH3 CN (1 : 1, v/v)在λex = 340 nm时的CIE色度图。（c）EFSP的荧光衰减曲线（M 1：M 2 = 1：10）。（d）不同M 1和M 2摩尔比的EFSP溶液的荧光照片。
他们对电压与EFSP的发光颜色的关系进行了研究。当施加+1.5 V的正电压时，EFSP的UV-Vis光谱在482 nm处会出现一个新的吸收带，而以294 nm为中心的谱带逐渐减小，在330、438和529 nm处有三个等吸收点（图3a）。同时，随着通电时间的延长，M 1的发射带逐渐红移至485 nm（图3b）。此外，在向M1施加正电压后，观察到发射颜色从蓝色变为青色（图3b）。当M1的溶液受到1.5 V的负电压时，UV-Vis和发射光谱完全恢复，发射颜色恢复为蓝色。这是由于1,8-二氧芘单元可以根据所施加的电位进行氧化还原反应，从而导致出现电致变色特征。当向红色发光超分子聚合物的溶液中不断施加+1.5 V电压（M 1：M 2 = 1：20；CIE坐标为（0.47，0.30））时，在472 nm处的发射带逐渐红移至505 nm，以及强度增强。在此过程中，荧光颜色逐渐由505 nm的波段控制，该波段从红色变为绿色（CIE坐标为（0.23，0.44），图3d）。此外，当正电压转换为负电压时，在504 nm处的发射带会蓝移至481 nm，强度随着通电时间的延长而逐渐降低。溶液的发射颜色从绿色变为蓝色（CIE坐标为（0.22，0.31），图3d）。
他们还发现三联吡啶-Eu3+的配位键在调节EFSP的发射颜色方面也起着重要作用。在相同条件下制备对应的EFSP（M 3：M 2 ＝ 1：20）在通电过程中，UV-Vis光谱信号几乎没有变化，表明配位键不会被电破坏。对应的EFSP的发射带在通电条件下逐渐增大，这可以调节蓝色和红色发光之间的相对强度。因此，通过1,8-二氧芘单元和三联吡啶-Eu3+配合物的协同参与，可以通过电刺激对EFSP的发光颜色进行微调，具有显着的电致变色特性。
图3 连续施加电压后，（a和b）M 1和（c）M 3的UV-Vis和荧光光谱变化。插图（b）：正电压和负电压处理时M 1的发射颜色。（d）分别施加正电压和负电压后，EFSP的CIE色度图（M 1：M 2 = 1：20）。
然后，他们利用EFSP受电压或pH值调节的发光颜色变化，来开发其荧光防伪应用。他们将EFSP溶液（M 1：M 2 = 1：20）装入钢笔中，在非荧光纸上书写“NPU”字样，字体在自然光下不可见，在紫外线下显示红色（图4a）。当纸张被三氟乙酸（TFA）蒸气熏时，“NPU”的发光颜色迅速变为绿色。随后，当纸张用三甲胺（TEA）蒸汽熏时，可以完全恢复“NPU”的红色发光。这是由于M1的氧化还原反应可以通过pH值触发。通过连续的TFA和TEA蒸气处理，单词的发光颜色可以在多个循环中可逆地在红色和绿色之间切换（图4b）。接着通过使用三种不同发光颜色的EFSP作为防伪油墨，在纸上绘制了彩色卡通图案（图4c）。液体光电器件是通过将图案封装到六氟磷酸铵导电介质中并夹在两个铟锡氧化物（ITO）阳极之间来制造。当向器件施加正电压时，该图案会在几秒钟内显示出明显的发光颜色变化（图4c）。
图4 （a）在自然光和365 nm紫外线下，用TFA和TEA蒸气熏制后的“NPU”的照片。比例尺：1cm。（b）单词“NPU”的相对荧光强度与TFA-TEA循环数的关系。分别在504和482nm的波长下监测荧光强度。（c）电致变色设备的示意图和通过使用三种不同的EFSP墨水进行绘制的卡通图案照片（红色发射：M1：M 2 = 1：20，青色发射：M 1：M 2 = 1：5，以及在纸上发蓝光：M 1：M 2 = 2：1）。比例尺：1cm。
亮点小结
总而言之，作者通过联吡啶配体与Eu3+离子的配位，构建了基于1，8-二氧芘单元的电致变色超分子聚合物。通过调节单体M 1和M 2的比例，所得的EFSP会显示出从蓝色到红色，经过白色的多色发光特征。由于1,8-二氧芘和三联吡啶-Eu3+配合物的协同参与，可以通过电刺激来微调EFSP的发光颜色，具有显着的电致变色特性。EFSP在经过电压或pH处理后具有明显的发光颜色变化，可应用于荧光防伪。
-
仪器推荐
-
仪器推荐
-
仪器推荐
询底价 Tel：400-6699-117 转 7131 -
仪器推荐
-
仪器推荐
