氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷、锑、铋
方法提要
用王水分解试样后，加入高锰酸钾溶液进行氧化处理，用草酸溶液稀释，经硫脲-抗坏血酸还原，硼氢化钾为还原剂，以氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定砷和锑。不经预还原进行铋的测定。
方法适用于地球化学勘查水系沉积物、土壤和岩石等样品中砷、锑及铋的测定。
方法检出限(3s)为:砷0.04μg·g-1、锑0.015μg·g-1、铋0.02μg·g-1。
测定范围:砷0.2～600μg·g-1、锑0.05～100μg·g-1、铋0.06～60μg·g-1。
仪器和装置
原子荧光光谱仪。
砷、锑、铋单元素高强度空心阴极灯。
试剂和材料
酒石酸。
盐酸。
硝酸。
王水75mLHCl与25mLHNO3混合，搅匀。用时配制。
高锰酸钾溶液(10g/L)。
草酸溶液(10g/L)。
铁盐溶液ρ(Fe3+)=1g/L称取2.436g三氯化铁(FeCl3·6H2O)，加入200mLHCl，溶解后，用水稀释至500mL。
硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液用时配制。
硼氢化钾(或硼氢化钠)溶液(7g/L)称取7g硼氢化钾(KBH4)，溶于水中，加入2gNaOH，搅拌溶解完全，用水稀释至1000mL，摇匀。用时配制。
砷标准储备溶液ρ(As)=500μg/mL称取0.6600g已于105℃干燥2h后的高纯三氧化二砷(纯度99.95%)，置于100mL烧杯中，加入10mL40g/LNaOH，搅拌溶解，加入10mL(1+1)HCl，冷却后转入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。
砷标准溶液ρ(As)=5.00μg/mL由砷标准储备溶液稀释制得，介质!(HCl)=4.5%。
锑标准储备溶液ρ(Sb)=100μg/mL称取0.1000g已在干燥器中干燥一昼夜的金属锑(纯度99.95%)［或0.1197gSb2O3(纯度99.95%)］，置于250mL烧杯中，加入20mL(1+1)H2SO4，盖上表面皿，加热溶解完全，冷却。用水吹洗表面皿，加入80mL(1+1)HCl及50g酒石酸，搅拌溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
锑标准溶液ρ(Sb)=0.50μg/mL由锑储备溶液稀释制得，稀释过程中需加入适量酒石酸(20g/L)防止水解。制得的锑标准溶液每100mL应加入0.40mL(1+1)H2SO4、0.8mL(1+1)HCl及2g酒石酸。
铋标准储备溶液ρ(Bi)=100μg/mL称取0.1115g已在干燥器中干燥一昼夜的三氧化二铋(纯度为99.95%)，置于250mL烧杯中，盖上表面皿后，沿烧杯壁加入40mL(1+1)HNO3，溶解完全后，用水吹洗表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
铋标准溶液ρ(Bi)=1.00μg/mL由铋标准储备溶液稀释制得，介质!(HNO3)=2%。
校准曲线
分别移取砷标准溶液和锑标准溶液各0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL置于100mL容量瓶中，加50mL1g/L铁盐溶液，补加25mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.025μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.15μg/mL的砷标准系列和0.00μg/mL、0.0025μg/mL、0.005μg/mL、0.010μg/mL、0.015μg/mL的锑标准系列。放置30min。分取2.0mL，以硼氢化钾为还原剂，HG-AFS法测定砷和锑，分别绘制相应的校准曲线。
移取铋标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL于100mL容量瓶中，加入20mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.03μg/mL、0.04μg/mL的铋标准系列。分取2.0mL，以硼氢化钾为还原剂，HG-AFS法测定铋，绘制校准曲线。
仪器工作条件见表84.57。
表84.57 仪器参考工作条件
注:1011A型仪器为例。
分析步骤
依据各元素的含量，称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样。试样置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿，加入10mL(1+1)王水后摇匀。置于沸水浴中保持1h，期间摇动1次，取出冷却后，加入1mL10g/LKMnO4溶液，摇匀后放置30min，用10g/L草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置澄清待测。
分取5.0mL清液于50mL烧杯中，加入2.5mL1g/L铁盐溶液、2.5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，摇匀，放置30min后进行砷和锑的测定。
清液放置48h后直接分取进行铋的测定。
移取2.0mL试液置于氢化物发生器中，以硼氢化钾为还原剂，按与校准曲线相同的
仪器工作条件测定砷、锑和铋。
注意事项
1)在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.05μg/g的砷量及0.025μg/g的锑量或铋量，并确认已经影响试样中低量砷、锑及铋量的测定，应净化试剂。
2)对于试样中砷、锑及铋的含量高于100μg/g或试样中汞、硒和碲等元素的含量较高时，它们之间会产生相互干扰，应做适当的稀释或采用有效的干扰掩蔽和分离富集后再进行测定。
3)如采用本方法进行铋的测定，清液必须放置48h以上，否则测定精密度会很差。对于一般样品可采用经预还原后的测定砷和锑的溶液进行测定。
4)高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑、硒和碲等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当样品中有机质含量高时，可加入2mL10g/LKMnO4溶液进行氧化处理。
5)采用本方法制备的试样溶液，可直接分取用于汞的测定。84.2.24冷蒸气-原子荧光光谱法测定汞
方法提要
用王水分解试样后，经高锰酸钾和草酸溶液处理，采用汞高强度空心阴极灯，以氯化亚锡作还原剂，使溶液中的Hg2+还原成Hg蒸气后，由载气导入预加热200℃的石英原子化器中进行冷蒸气-原子荧光光谱法测定。
方法适用于水系沉积物、土壤和岩石中汞的测定。
方法检出限(3s，汞):0.0003μg/g。
测定范围(汞):0.001～6μg/g。
仪器及材料
原子荧光光谱仪。
汞高强度空心阴极灯。
试剂
盐酸。
硝酸。
王水75mLHCl与25mLHNO3混合后，搅匀。用时配制。
高锰酸钾溶液(10g/L)称取10gKMnO4，用水溶解后，加水稀释至1000mL，摇匀。
草酸溶液(10g/L)称取10gH2C2O4，用水溶解后，加水稀释至1000mL，摇匀。
重铬酸钾溶液(50g/L)称取5gK2Cr2O7，用水溶解后，加水稀释至100mL，摇匀。
氯化亚锡溶液(100g/L)称取10g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，加20mLHCl，加热溶解清亮后，用水稀释至100mL，摇匀。
汞标准储备溶液ρ(Hg)=100μg/mL称取0.1354g优级纯氯化汞(HgCl2)(预先在室温干燥器中干燥过夜)，置于100mL烧杯中，加入20mL(1+1)HNO3，低温加热至溶解完全。取下，冷却后，移入已含有40mLHNO3及10mLK2Cr2O7溶液的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液Ⅰρ(Hg)=10.0μg/mL分取100.00mL汞标准储备溶液，移入已含有90mL(1+1)HNO3及9mLK2Cr2O7溶液的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液Ⅱρ(Hg)=0.100μg/mL分取10.00mL汞标准溶液Ⅰ，移入已含有40mL(1+1)王水的100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
校准曲线
分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL汞标准溶液Ⅱ，分别置于一组100mL容量瓶中，加入20mL(1+1)王水，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00ng/mL、0.25ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、3.00ng/mL、4.00ng/mL的汞标准系列。
用定量加液器先注入2.0mLSnCl2溶液于氢化物发生器中，接着分取2.00mL标准溶液置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，进行GF-AFS测定，仪器操作条件见表84.58。绘制校准曲线。
表84.58 仪器参考工作条件
注:1011A型仪器为例。
分析步骤
称取0.25g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm，经室温干燥)，置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿试样，加入10mL(1+1)王水，摇散试样，置于沸水浴中保持1h，期间摇动一次。取出冷却后，加入1mLKMnO4溶液，摇匀后放置30min，用草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置沉清备测定用。
移取2.00mL试液，按照校准曲线分析步骤操作，测量荧光强度，测得汞量。
分析结果的计算
汞含量的计算公式同式(84.11)。
注意事项
1)除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水(去离子水)或亚沸蒸馏水。在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.001μg/g汞，并确认已经影响试样中超痕量汞的测定，应净化试剂。
2)高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑、硒和碲等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当试样中有机质含量高时，可加入2mLKMnO4溶液进行氧化处理。
3)采用本方法制备的试样溶液，可分取用于砷、锑、铋的测定。
