《Nature》子刊：导电聚合物氧化还原调控纳米天线光学行为
纳米光学是在纳米尺度上光与物质相互作用的科学与工程，这种相互作用是通过自然或人工纳米材料的物理、化学或结构性质来调控的。其最终目标之一即是在纳米尺度上动态调整光的形状。虽然利用传统的基于金属纳米结构的等离子体可以实现光与物质的共振相互作用，但是由于其具有固定的介电常数而极大的限制了其可调性。因此，亟需开发出在纳米尺度上具有可切换状态的材料和用于动态控制光与物质相互作用的方法。
基于此，瑞典林雪平大学的Magnus P. Jonsson教授（通讯作者）团队报道了一种可以支持近红外的局部表面等离子体共振的导电聚合物纳米圆盘，并且可以作为动态纳米光学天线，通过化学氧化还原反应来调节其共振行为。其中，这些等离子体的激元是由聚（3，4-乙基二氧噻吩：硫酸盐）（PEDOT：Sulf）形成的聚合物网络移动极化载流子。通过化学调节纳米天线的氧化还原状态来完成对纳米天线光学响应的完全和可逆的切换，而通过移动电荷载流子密度的非挥发性变化来调节等离子体和介电体之间的材料介电常数。此外，将进一步的研究不同的导电聚合物和纳米结构，并探索它们在各种应用中的用途，如动态的元光学和反射显示器。该工作以题为“Conductive polymer nanoantennas for dynamic organic plasmonics”发表在“Nature Nanotechology”上。
【图文解读】
解析：作者制备了PEDOT：Sulf的导电聚合物薄膜以提供高电导率和金属特性（图1a）。接着，测试了厚度为32 nm的PEDOT：Sulf薄膜的平面内介电常数（图1b），其中阴影区域突显了具有负的实际介电常数和较小的虚数介电常数的一个光谱区域（0.8-3.6 μm），即为等离子体激元。当利用厚度为30 nm、纳米盘直径为500 nm、阵列周期为1,000 nm的PEDOT：Sulf纳米盘阵列进行模拟光学消光时，在2.9 μm附近显示了清晰的共振峰（图1c）。在检查其中一个纳米盘时，其在共振（2.9 μm）时的光学近场分布表明，消光峰源自偶极模式（图1d、1e）。因此，纳米光学共振主要源自导电聚合物中的移动电荷载体，并且其性质是等离子体。
图1、PEDot:Sulf的材料特性及其纳米盘模拟的等离子体响应
解析：为了实验验证导电聚合物纳米结构中等离子体激元的激发，利用改进的胶体光刻技术在蓝宝石衬底上制造了PEDOT：Sulf纳米圆盘的短程有序阵列，以提供所需直径的大面积纳米磁盘。并通过原子力显微镜（AFM）进行了表征，其直径分别为120、280和710 nm（图2a-c）。研究发现，所制造的聚合物纳米盘样品都表现出明显的消光峰（图2d-f），从而验证了模拟的纳米光学行为。实验结果也表明，在光谱形状、峰宽和共振波长方面与模拟预测基本相符（图2g-i）。
图2、PEDOT：Sulf纳米圆盘天线的消光光谱
解析：研究发现，通过改变几何形状可以调节聚合物纳米圆盘天线的谐振位置。图3a显示了在折射率为1.6的基底上，直径可变的30 nm厚的单个PEDOT：Sulf纳米盘的模拟消光。其中，归一化的消光行为与直径的关系如图3c所示。谐振位置随着直径的增加而红移，使得直径从200-700 nm的磁盘能够在大约2-4 μm光谱范围内进行调谐。虽然纳米圆盘共振随着圆盘直径的增加而发生红移，但是随着厚度的增加会发生蓝移，如图3d和3f所示。
图3、PEDOT：Sulf纳米盘的局部等离子体激元的几何依赖性
解析：最后，作者证明了导电聚合物纳米天线的可开关性。通过将PEDOT：Sulf暴露于高度支化的聚乙烯亚胺（PEI）（图4a，左图）的蒸气中来化学控制其氧化还原状态。PEDOT：Sulf薄膜的消光光谱通过完全减少吸收自由电荷载流子以及在600 nm处出现中性峰来使过程可视化（图4b）。对于还原的聚合物，PEI通过向其提供电子并络合硫酸盐抗衡离子来降低PEDOT中的极化电子载流子浓度，导致材料的电导率大大降低（图4a，右图）。该过程是可逆的，通过对还原膜进行酸处理来恢复薄膜的原始光学性能。图4c中的黑色曲线显示了PEDOT：Sulf纳米圆盘样品处于原始氧化状态的消光光谱，其等离子体共振峰在1900 nm左右。通过利用H2SO4再氧化样品，等离子体共振峰恢复到其初始状态，其强度和宽度与原始等离子体超表面的强度和宽度相似（图4c）。
图4、PEDOT：Sulf纳米盘天线氧化还原状态的可调性
总之，在本文中作者证明了由高导电性聚合物制成的纳米盘可以充当光学纳米天线，以形成活性等离子体超表面。由于先前的研究都是基于金属纳米结构和导电聚合物的组合，所以该研究将等离子体技术的材料范围扩展到了常规金属和其他最近探索的材料之外。并且，通过调节导电聚合物的氧化还原态动态可以调控这些纳米天线的等离子体行为。此外，还可能探索电化学调控或其他动态控制方式，以及这些纳米天线系统在其它领域（反射显示器等）的应用。相信该研究能够激发在纳米尺度上调控光与物质相互作用的跨学科领域研究。
