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实验室分析仪器--气相色谱载气种类及线速的确定方法

2022.1.27

载气是气相色谱的一个重要操作参数，在最佳载气线速下可获得最高柱效。载气压力对柱效率有直接的影响，如提高柱内载气压力，有助于提高柱效率，但只提高入口载气压力，使流速加大且压降太大时，反而会降低柱效率，因此需要选择与最佳柱系统相匹配的载气种类和线速。

载气种类及其线速对塔板高度H的影响可以从著名的戈雷方程清楚地看出：

式（1）中:D_g、D1分别为组分在气相和液相的扩散系数。H主要有两种因素影响（1）等式右边第一项为分子扩散项。由柱内存在浓度梯度而引起，与组分在柱内滞留时间有关。滞留时间越长，分子扩散项的影响越大。增加线速可使这种效应减低。由于Dg在0.01~1cm2s，Dg是D1的104~105倍，因此，组分在液相的分子扩散可忽略。

（2）等式右边第二项和第三项为传质项。起因于溶质在两相的分配不能瞬间完成。其中第二项为气相传质阻力项，表示的是气相的样品和气液界面进行交换时的传质阻力。从气相到气液界面所需的时间越长，则传质阻力越大，色谱区域扩张也就越大。在空心毛细管中，如果气流呈层流流动，则管中心的流速最快，越靠近管壁越慢。也就是说，在管截面上有抛物形的浓度分布，这样在和固定相传质时，在径相就产生了气相传质阻力问题。与此相应，式（10-1）中第三项为液相传质阻力项。原因是组分从气液界面到液相内部并发生质量交换达到分配平衡，然后又返回气液界面的传质过程也需要时间，这样一方面组分进入液相从液相返回需要时间，另一方面气相中组分又随载气不断向柱出口方向运动，最终造成了峰的扩张，且线速越大，这种作用越强。

由上分析不难明自，载气线速对H的影响较为复杂，同时在H-u图中存在一个流速uopt（图1），在此值下柱效最好（最小）。流速小于u_opt，柱效戏剧性地减小，而大于它时，柱效的减小较缓慢

图1 范底姆特曲线（OPGV为最佳线速）

从戈雷方程可看出，采用过高或过低的流动相线速对充分发挥色谱柱效能均不利，但在u_opt下工作，则线速又太慢。在毛细管色谱中，于最佳实用气速（OPGV）下工作保证了每单位时间的最大柱效，OPGV（列举在图1中）被定义为范底姆特曲线中H与u关系开始变线性点的速度。在OPGV下操作的好处列于图10-2中。增加柱长和在OPGV下操作（图2上部曲线）将比一个给定柱子改变温度或流速产生每单位时间较高的分辨率（R/t_R）。

图2 最佳实用线速下，柱长、柱温、载气流速对分辨率和分析时间的影响

从公式（2）可以看出，为达到一定的分离程度，必须具有一定的板数n^∞。

这里n^∞为容量因子k=∞时的板数。由于流动相通过一个塔板所需的时间为H^∞/u，而总的时间为n^∞H^∞（1+k’_最后）/u，显而易见，如果流动相通过一个塔板所花的时间越短，则分析速度越快。因此快速色谱应选取H^∞/u达到最小值，同时保证n^∞不低于预定要求，这就是快速色谱选择流动相的原则。

比如，实际分析需要n∞>4000方可得到满意的效果，而手中有一根在最佳线速操作下n∞可达8000的色谱柱，在最佳状态下，这支色谱柱的效率绰绰有余，因此可尽量提高流动相线速，使n∞其值从8000降低到400从而实现满足分离要求的快速分析。

作为强调，下面进一步给出流速改变时两个或更多对峰分率的改变结果，图3是改变流速所得的谱图，从中可知，与改变柱温的结果不同，流速改变时相对峰分离一直是个常数，但是由于理论塔板数随流速变化，因此分率也随流速而变，如样品中难分离物质对正十二烷（n-C12）/萘（图3），当流速从图3（a）到图3（d）减少时，峰分率不断增加。

图3 不同载气线速对分离的影响

图4是几个物质对的分辨率图。在线速u>80cm/s下，（n-C12）-萘物质对未能基线分离［K1<1.5x1.7（Rs<1.5】。由于最佳化指标之一是K1约3.4（Rs约2.0）的分辨率，因此样品在此柱系统中于125℃下以约40cm/s的线速较合适。在此速度，最后一个峰（禁，k’=6.6）以8min流出。使用80cm/s的线速使分析时间减少到4min，而且（n-C12）-萘正好基线分离。另一方面，载气种类也影响柱效（即板高），尽管在u_opt下N₂能比H₂或He提供更高的柱效，但后者能提供更有用的线速范围即没有严重地减少柱效（图10-5）。除非分离极端困难，否则不必要在u_opt下操作。因此，为获得最大柱效，可采取以下措施：

（1）使用He或H2代替Ar或N2作载气；

（2）在载气流路中使用净化器

（3）最佳化载气线速。

可以下列次序:Ar<N2<He<H2获得较高的柱效和较平的范底姆特曲线。