实验室分析方法--气相色谱顶空分析方法种类及优化
顶空气相色谱法根据气液或气固平衡原理测定挥发性成分在试样中的含量，具有样品处篇理简、干扰少、避免出现宽大溶剂峰、快速准确度高等优点，成为一种常用的分析方法空分析收集样品中易挥发的成分，相对于溶剂提取方法，对样品中微量的有机挥发性物质具有更高的灵敏度和更快的分析速度。此外，顶空分析可以直接得到样品所释放出气体的化学组成，因此顶空分析法在气味分析方面有独特的意义和价值。关于顶空气相色谱分析的研究进展有专门的综述。
一、顶空分析法的分类
顶空分析法主要可分为三类：静态顶空分析法，动态顶空分析法（或称吹扫捕集）和顶空固相微萃取法。
1.静态顶空分析法
静态顶空分析法是顶空分析法发展中所出现的最早形态，其原理的示意图见图1。它是在一定的温度条件下，样品中挥发性物质在气液（或气固）两相间分配，达到平衡时，取液（固）上蒸气相进行分析，被测组分的浓度遵循c2＝co（K＋β）。
图1静态顶空示意
静态顶空分析法在仪器模式上可以分为三类：顶空气体直接进样模式、平衡加压采样模式和加压定容采样进样模式。该法适用于高含量组分的测定，对低含量组分分析时必须进行大体积的气体进样，其结果容易使挥发性物质的色谱峰展宽进而影响色谱的分离效能。
2.动态顶空分析法
动态顶空分析法是一种连续的顶空技术，该方法是利用气体把样品中挥发性物质吹扫出来，通过固体吸附柱或冷冻捕集等方法将吹扫出来的组分进行分离富集，然后用反吹法把吸附的化合物吹脱出来直接进入色谱仪进行分析。这种分析方法不仅适用于复杂基质中挥发性较高的组分，对较难挥发及浓度较低的组分也同样有效。动态顶空分析可以分为:吸附剂捕集模式和冷阱捕集模式。吸附剂式的动态顶空分析原理见图2。
图2吸附剂式的动态顶空示意
近年来还有一种新的低温凝集技术，是利用液氮等冷剂的低温，将挥发性组分凝集在段毛细管中，使之成为一个狭窄的组分带，然后经过闪急加热而进入色谱柱，这样对低沸点目前这一方法在环境的检测和分析中广泛地采用。在冷阱捕集组分的分离效果能显著提高分析中，水是测定最大的影响因素，水在低温时很容易形成冰堵塞捕集器冷阴式的动态顶空分析原理见图3
图3冷阱式的动态顶空示意
动态顶空进样技术是一种环保的样品前处理技术，无需有机萃取溶剂，相对于吹脱捕集法，因吹脱气针头无需插入样品内部进行吹脱，有利于避免复杂样品对样品前处理仪器管路的污染，特别是会起泡的样品。此外，动态顶空分析是一种将样品基质中所有挥发性组分都进行完全的“气体提取”的方法，这种方法较静态顶空和顶空固相微萃取有更高的灵敏度。
3.顶空固相微萃取法
顶空固相微萃取是将固相微萃取和顶空进样相结合的一种分析技术。顶空固相微萃取的装置由手柄和萃取头组成，通过萃取头的涂层对顶空中的有机挥发性物质的吸附和随后的解吸脱附分析来完成分析。顶空固相微萃取分析原理的示意见图4
图4顶空固相微萃取原理示意
顶空固相微萃取分析中萃取头具有一定的预浓缩作用，分析的灵敏度高于静态顶空分析，在分析的精密度方面好于动态顶空分析，所以是进些年来最常用的顶空分析方法。
二、顶空分析系统中分析条件的优化
顶空气相色谱分析系统由顶空气体采集器和气相色谱仪组成，但总的分析结果很大程度上决定于：①是否能有效地采得的挥发性组分；②如何将顶空气体转移到色谱仪中去；③采用何种气相色谱分离模式。为了能够得到良好的重现性和有效的色谱分离，必须对从样品的制备、顶空气体的转移，到色谱分析系统的分析中所有的相关参数进行考察。
1.样品的制备
顶空分析中样品制备的主旨是尽量增加挥发性物质在顶空部分的浓度，同时尽量减小基质中其他物质对分析的干扰。顶空分析中经常需要加入基质改性剂。基质改性剂一般为稀释剂（如：水）和盐溶液（或者是缓冲液）。
静态顶空分析中升温有利于挥发性物质的挥发，但是也同样使得样品中的副反应增加。样品中挥发性的物质达到分配平衡需要时间，选择合适样品的平衡时间有助于提高分析的重现性。对样品进行搅拌或对样品瓶振摇将加速挥发性物质的挥发从而减少样品的平衡时间。动态顶空分析中温度也是重要的考察对象。温度升高时挥发性组分的挥发性提高，相应地吹扫时间也可以减小。此外还有必要对吹扫时间和吹扫流量进行考察。对顶空-固相微萃取，温度的影响具有两面性。适当地升温使待分析的挥发性成分更多分配在气相当中，然而在高温下挥发性组分在涂层上的分配系数降低。
2.顶空气体的采集和传输
顶空分析气体的采集和传输系统由顶空瓶（包括瓶盖）和气体传输管路组成。应当保证整个体系的气密性。严格清洗顶空瓶，使用低流失的硅橡胶垫片（如有聚四氟乙烯涂层）。采用惰性材料作为顶空气体传输的管路（包括压力控制阀的管路），适当保持气体传输体系的温度以减小由于传输管路吸附和冷凝对顶空分析的不良影响，而且在分析不同的样品时最好样品间有空白样品来对这时的仪器条件进行考察。
3.顶空-气相色谱联用分析中气相色谱分析条件的优化
顶空分析的关键问题就是如何尽量提高色谱柱的分离效能和减小由于气体进样量大时所引起的谱带展宽。在进行顶空采样气相毛细管色谱分析时，采用不分流进样模式的分析灵敏度会更高。一般采用低温柱头的方法对顶空采样所得的样品进行预浓集，然后再采用程序升温的方法，这样可以获得良好的分离结果并可以进行更大体积的气态样品进样。
