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阿伦尼乌斯公式的适用范围

2022.11.03

需要注意,阿伦尼乌斯经验公式的前提假设认为活化能Ea被视为与温度无关的常数,在一定温度范围内与实验结果符合,但是由于温度范围较宽或是较复杂的反应,lnk与1/T就不是一条很好的直线了。说明活化能与温度是有关的,阿伦尼乌斯经验公式对某些复杂反应不适用。

三参量修正方程

在温度范围较宽的情况下,亚当斯(Adams)提出了修正的三参量方程式加以校正:上式式中AEm均由实验确定。将上式两边取对数得:将此三参量方程对T微分:代入阿伦尼乌斯公式的微分式 得:

该式表明活化能与温度的定量关系。一般的实验值m较小,在温度不太高时,阿伦尼乌斯经验公式仍与实验结果较好相符。E0和m均为与温度无关的常数,并且在不考虑振动的影响时,m应为不大于4的整数或半整数。 这样较好的揭示了,当E0值较小时或者T较大时,阿伦尼乌斯公式受温度的影响较大,用lnk对1/T作图时,将是一条稍有弯曲的曲线了。

四参量修正方程

阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大的情况,这时AEa变化不大,阿伦尼乌斯方程有很好的适用性。若温度范围较大,则阿伦尼乌斯方程会产生误差,此时常用下面的公式对阿伦尼乌斯方程进行修正:其中AnEa均为常数,实验得到的n值通常在−1至1之间。如果n=0,就得到未修正的阿伦尼乌斯方程。

广延指数修正式

也可以利用下面的广延指数式进行修正:

其中β为无量纲量。


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