物理学方法在古陶瓷考古中的应用（三）
（二） 质子激发 X 射线荧光分析
质子激发 X 射线荧光分析开创于 1970 年，如今已发展成为一种成熟的多元素分析技术，广泛应用于材料、地质、冶金、生物、医学、考古与环境科学中，它是用加速器产生的高速带电粒子轰击待测样品靶与靶的子相互作用，使样品靶中待测物质的原子受激发，电离，当所形成的内壳层空页由外层电子填充时，会激发出表征某种原子（元素）固有的特征 X 射线，通过测量多种元素的特征 X 射线，就组成了样品的 X 荧光谱，通过对谱线峰能量和强度的精确计算，便可识别元素的种类。
质子荧光分析的样品可以是固体、气体、液体，但必须将其制成均匀的薄靶，称为制靶技术。对生物样品，用低温灰化法，植物样品用加温加压的砂化工艺制靶。质子荧光分析实验装置主要有真空质子 X 荧光分析，外束质子 X 荧光分析，质子显微镜三种形式。凡是有小型粒子加速器的实验室都可以开展 X 荧光分析。
１９７９年，复旦大学杨福家院士等利用ＰＩＸＥ方法深入研究了景德镇青花瓷器的钴料来源及汝瓷的产地。
郑州大学物理工程学院赵维娟过对河南省宝丰县清凉寺窑汝瓷、汝州市张公巷窑青瓷胎样品进行质子激发Ｘ射线荧光分析（ＰＩＸＥ），并对相关元素的化学成分含量进行模糊聚类分析，研究发现：这两大宋瓷产地出产的瓷器，其胎料产地各有相对的独立性，但关系较近；其中，清凉寺窑汝官瓷和汝民瓷使用的胎料基本相同。复旦大学现代物理研究所有外束ＰＩＸＥ技术。还有 故宫博物院。
（三）同步辐射 X 荧光
我国的 SRXRF 工作是在中国科学院高能物理研究所的正负电子对撞机上实现的，对撞机远行时自然产生同步辐射。同步辐射强度极大，可达 X 光管的几万倍，并可选择波长可调的单色光，光又是极化的，在一定的角度探测还可进一步降低本底。因此在诸测量方法中它的灵敏度最高，可达 10x10- '量级。束斑极小可达 20w; 量级，高能物理研究所曾用以扫描瓷片，以观察其元素分布的均匀性〔 141 o SRXR1 测量瓷胎釉间的过度层也是其它方法不能比的， SRXRF 因其特点在古陶瓷研究中的作用有待进一步开发，特别是国家计划近两年内要对对撞机改造使其亮度提高一百倍，测量灵敏度可进一步提高。 SRXR 「缺点是辐射强度随时间的变化和在大气中测量， X 荧光被吸收，使得 A1 等原子序数较低的元素的测量误差大。 SRXRF 测量需要大型电子加速器，国内除高能物理研究所外，目前只有中国科技大学有测量条件。
附：以上几种方法的异同
目前国际上常用 XRF （ X 射线荧光分析）、 PIXE （质子激发 X 射线分析）、 SRXRF （同步辐射 X 射线荧光分析）三种方法，三者原理相同、实验方法相似，区别在于激发源不同；后两者的光源强度更高、准直性更好。我国专家分别用三种方法对两件青花云龙象耳瓶、现代高级仿古青花瓷器进行分析测定，其结果一致。
表 1 几种常见 X 射线光谱分析技术计算涉及物理参数一览表
分析过程 | 相应部件和参数 | 分析技术 | |||
XRF （ X 射线荧光分析） | SRXRF （同步辐射 X 射线荧光分析） | PIXE （质子激发 X 射线分析） | |||
WD-XRF （波长 色散） | ED-XRF （ 能量 色散） | ||||
激发源产生过程 | 激发源
| X 射线 X 射线管 | X 射线 X 射线管 | X 射线 电子同步辐射光源 | 高能质子 加速器 |
常见束 斑 | 直径 15 -35mm | 直径 1 -7mm | (10 -20) μ m × (20 -100) μ m | 1 -2mm | |
计算涉及的物理参数 | 源强及 X 射线能谱 分布、入射角、质量 吸收系数 | 源强及 X 射线能谱 分布、入射角、质量 吸收系数 | 源强及 X 射线能谱分布、 X 光入射角、质量吸收系数 | 源强、入射角、 质子阻止本领
| |
样品内激发过 程 | X 射线产生截面的 构成
| 光子电离截面、荧光 产额、分支比 | 光子电离截面、荧光 产额、分支比 | 光子电离截面、荧光产 额、分支比 | 质子电离截面、 荧光产额、分支 比 |
特殊效应 | 基体效应 | 基体效应 | 基体效应 | 二次荧光等 | |
信号探测过程 | 探测器 | 分光晶体 + 正比计 数器 | Si (Li ) 探测器或 Ge 探测器 | Si (Li ) 探测器或 Ge 探测器 | Si (Li) 探测器或 Ge 探测器 |
图谱 | 不需解谱 | 需解谱 | 需解谱 | 需解谱 | |
计算涉及的物理参数 | 出射角、探测器效率 | 出射角、探测器效率 | 出射角、探测器效率 | 出射角、探测器 效率 |
（四） 原子发射光谱和原子吸收光谱
光谱是研究考古学标本原子构造的常用方法之一，它具有简便、快速、取样少、分析元素多等特点。光谱有原子发射光谱、原子吸收光谱、红外光谱、紫外光谱、激光喇曼光谱、等离子体发射光谱等 。光谱分析用于分析考古样品中的元素含量，鉴别真伪，产地，制作工艺，交易等研究。
此外，我们还可进行光谱定性分析。我们知道，各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下都可以产生其特征光谱，其波长取决于每个元素的原子性质。如果某个样品经过激发，摄谱，在谱图上有几种元素的谱线出现，就证明该样品中含有这几种元素，这样便可判定元素的存在种类和数量。光谱分析有许多优点：（ 1 ）简便，快捷，所需样品量很少；（ 2 ）固态、液态、气态等不同状态的样品都可做光谱定性分析；（ 3 ）在几乎不损坏样品的条件下可进行分析 。
以原子发射光谱（ AES ）和原子吸收光谱在考古学中应用较多，其原理相似。任何一种元素的原子都有一系列确定的能量状态，每一个能量状态称为一个能级。当被激发或辐射时，原子的外层电子会由激发态跃回基态（或者由基态跃迁到激发态），以光的形式释放（或吸收）能量，引起原子的发射（或吸收），发热的线状光谱称为原子光谱，原子的发射或吸收，决定于原子能级间的跃迁。即Δ E=E2-E1=h υ =hc/ λ，其中Δ E 为能级差， E2 为激发态能量， E1 为基态能量， h 为普朗克常量， c 为光速，λ为波长。可见，原子所发射的辐射频率υ和能级差成正比，而波长则与能级差成反比。测出某一频率的辐射强度，就可计算出样品中相应元素的含量。原子发射光谱仪根据每种元素对应于一定波长光的特点，测定样品受激发出光的波长，确定其所含的元素，因为原子发射光谱几乎可测定所有周期表中的元素，同时作多元素测定。子吸收光谱利用辐射光的吸收量与蒸汽中自由原子的数目成正比原理来作各种物质的成分分析。
