分析测试百科网 > 行业资讯 > 技术原理

实验室分析仪器--ICP应用-测量长石的化学成分

2022.2.07

长石作为玻璃生产的主要原料之一，其成分的波动直接影响玻璃的质量，因此须定期对长石中各种氧化物含量进行测定并以此调整料方，以保证玻璃成份的稳定。长石的常规分析方法是容量法口⑵，其中的铁含量的测定是运用比色法⑶。容量法分析结果准确，但是步骤繁琐，故我们对等离子发射光谱仪的功能进行了开发，通过分析谱线的选择、处理样品的方法和干扰因素的消除等大量的实验和分析之后，建立了电感耦合等离子体发射光谱仪的长石分析方法。方法的测试结果能满足生产的要求。
1实验部分
1. 1主要仪器及试剂
VISTA-PRO全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（美国VARIAN公司儿
HP Laser Jet 6L Pro 打印机。
盐酸（1 + 1）、HF （70%）、高氯酸等所用试剂均不低于分析纯，水为蒸徳水。
1.2 分析步骤
将试样研磨至通过孔径为0.08mm筛，贮存于带磨石筛的广口瓶中。称取约0.15 g在恒温干燥箱中于100〜108 °C烘干1 h的试样于钳金皿中，用水润湿，加1.0 ml高氯酸和5〜8 ml氢氟酸，于低温电炉上蒸发至白烟冒尽。重复处理一次，逐渐升高温度，驱尽白烟。冷却，加10 ml盐酸（1 + D及适量水，加热溶解。冷却后，移入250 ml 容量瓶，用水稀释至刻度。
分别称取不同的长石标样，同未知样品做相同的处理，移入250 ml容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀，用作标准溶液。
在仪器最佳工作条件下，以试剂空白做空白，测定空白溶液和标准溶液，建立校准曲线，然后对试样溶液进行测定，仪器自动计算出试样中铁、铝、钙、镁、钾、钠和钛等元素的百分含量。
2结果与讨论
2. 1 条件选择
2.1.1酸度的选择和影响
改变溶液介质浓度为1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6% （V/V%） HC1,进行峰值扫描，观察不同浓度的盐酸介质对元素发射信号的影响。结果表明，6%以下的HC1酸度基本上不影响各元素的测定，本文选择酸度为2%。
2.1.2分析谱线的选择
仪器提供的每种元素的分析谱线有几十条，采用不同的谱线，所测定的结果相差甚远，因为谱线间存在很大的干扰，不仅同一元素的不同谱线间存在干扰，而且不同元素的谱线间也存在严重的干扰。不同谱线的强度也不同。本文通过对谱图形状的观察（分析有无谱线干扰）、谱线强度数据对比、背景强度数据比较之后，再考察各个谱线的信背比值情况加以综合考虑，我们选择了最佳波长（见表1）。
表1最佳波长

元素	Alg O3	CaO	MgO	Fe₂O₃	K₂O	Na₂O	TiO₂
波长/nm	396.152	396.847	280.270	238. 204	766. 491	589. 592	336.122

2.1.3仪器操作参数的选择
仪器提供的操作参数可选范围很宽，ICP的放电特性、分析物在ICP放电中的挥发一原子化一激发一电离的行为、干扰情况等，均与ICP放电操作参数密切相关。这些参数主要是高频功率、载气流量等。由于这些参数间的关系存在着相互矛盾的情况，如等离子气的流量过低将导致炬管熔化。故本文对仪器操作参数进行了妥善地选择。
⑴高频功率
在选择时首先应考虑的是较小的非光谱干扰和较大的检出能力（较大的谱线强度和较小的背景），并具有较大的线性范围，其次应尽可能地兼顾到对多数元素有较好的分析条件。即顺序扫描分析时的折中条件，高频功率对检出能力和干扰效应具有不同的影响，功效增大，温度升高，电子密度也增大，谱线强度可能增强，但背景增强更甚。因此, 信背比将随着功率的增大出现极大值后而减小，或者一直减小，谱线激发能越低减小越甚。釆用较低的功率，对于降低检出限有时是有利的，但是，在低功率时，干扰效应较严重。为了减少这种干扰, 宜采用较大的功率，显然，这种减小可能是以检出的损失为代价，因此，对高频功率的选择要同时考虑检出能力和干扰效应。另外，高频功率可能会导致炬管熔化。本文通过测试RF为0.85 kW、0. 90 kW、0. 95 kW、0. 1 kW、L 15 kW、L 25 kW 时长石溶液中各元素的灵敏度和稳定性，综合考虑, 本文选择最佳高频功率为0. 90 kW_o
（2）冷却气流量
冷却气流量主要根据高频功率的大小来选择, 高功率会导致炬管过热，应相应增大冷却气流量。在高频功率为0.9 kW的条件下，分别以9.0 L/ min、10. 0 L/min、12.0 L/min、15.0 L/min、 18. 0 L/min的冷却气流量观察，过低的冷却气流量会导致炬管熔化。故我们选择了冷却气流量为 15. 0 L/min.
（3）辅助气流量
实验结果表明，随着辅助气流量的增加，信号强度也随着增加。考虑到玻璃中含有铝等成份，在燃烧时易在等离子体中产生共熔融现象而破坏热平衡导致烧毁炬管，故选择辅助气流量为1.5 L/min_o
（4）雾化器流量
增大载气流量，使样品吸入速率增大，从而进入等离子体中的分析物量增大，使谱线增强，并有助于ICP环状通道结构的形成。但是，过大的载气流量，将使样品稀释，分析物在ICP通道中平均停留时间缩短，温度降低，电子一离子连续光谱背景降低，分析物谱线强度也降低，也直接地影响
表2同一溶液在不同射频发生器功率、雾化气流■下各谱线的信背比情况

改变仪器条件	元素波长（nm）下的信背比（SBR）
射频发生器功率雾化气流量	Alg O3	CaO	MgO	Feg O3	K₂O	Na₂O	TiO₂
kW	L/min	396. 152	317. 933	279.553	238.204	766. 491	589. 592	336. 122
1.0	0. 9	12. 557	6. 939	400	16.039	9. 097	2. 132	28.547
1. 0	0. 8	24. 058	20.456	450.259	152. 189	19.185	7. 905	34. 046
0. 9	0. 75	27. 615	21. 573	498. 017	154. 636	25. 236	10.683	38. 242
1.0	0. 75	19. 008	20. 101	362.703	140.100	25. 105	7. 854	38. 422
0. 9	1. 3	20. 2	8. 574	354.234	22. 967	10.256	1.32	10. 746

分析结果。本文以0.70、0.75. 0.8、0.9、 1.0、1. 1 L/min的雾化气流量观察，0. 70 L/min 时检测的灵敏度不够高，样品提取量增大时，分析的精确度反而会降低，故选择雾化气流量为0.75 L/min₀下面例举了几种同一溶液在不同的射频发生器功率、雾化气流量情况下各谱线的信背比情况（见表2）。通过实验，本文选择的仪器操作参数如表3。

表3选择的测定参数

雾化气流量 /L , min^-1	辅助气流量 /L , min^-1	射频发生器功率/kW	泵速（rpm）	等离子气 (Plasma) / L • min^-1	稳定时间 (Stab time) / s	样品提升时间 (Sample Uptake) / s	雾化器清洗时间（Rinse Time） / s	重复测量次数
0. 75	1. 5	0. 9	15	15	15	30	10	3

2. 2 干扰的消除
2.2.1物理干扰、化学干扰、离子干扰和光谱干扰等的消除
由于等离子体的高温，长石的ICP分析中化学干扰较少。长石中钾、钠含量较高，我们靠控制适当的溶液浓度来降低离子干扰.因表面张力、黏度、密度和盐份等造成雾化器提升效率的差异而引起的物理干扰，我们利用基体匹配来消除。至于光谱干扰，我们通过改变波长选择、改变称样量对样品浓度进行适当的控制来克服。
2. 2.2背景的扣除
由于杂散光、谱带展宽低强度的分子连续发射、光栅的鬼线等产生的背景，考虑较高浓度元素对测定的影响，我们通过选择最合适的测定波长、优化仪器参数来寻求方法的最优化设置。利用计算机操作软件，选择Fitted背景矫正进行背景扣除。 2.3 工作曲线利用ICP测定长石中各种元素的工作曲线见图1.
2.4精密度实验密度结果见表4。
对同一个长石样品重复测定10次，方法的精
表4方法的精密度（n=10,%）

样品成份	A1₂O₃	CaO	Fe? O3	k₂o	MgO	Na₂O	TiO₂
极差	0. 12	0.00213	0.00241	0.0401	0.00027	0. 0524	0.00015
平均值	14. 11	0. 31	0. 45	5. 50	0. 045	4. 32	0.01
SD	0.01065	0.000317	0.000202	0. 003904	0.000046	0.002915	0.000027
RSD/%	0. 475	0. 425	0. 35	0. 413	0. 638	0. 50	0. 5

2. 5检出限测试
对空白样品进行连续十次的测定，用10次测试的标准偏差（SD）平均值乘三而得到该方法的检出限（见表5）。

表5空白样品的检出限

样品成份 Al₂o₃	CaO	FezOa	k₂o	MgO	Na₂O	TiO₂
波长/nm 396. 152	396. 847	238. 204	766. 491	280.270 - 589.592	336.122
相关系数 0. 9997	0. 999812	0.999098	0.999786	0.998347 0.998332	0.9999
Y=785788x T	Y=1.01594E8X Y=l. 17928E6x	Y=2.25776E6x	Y=4. 6533E6x Y=2. 22553E7x Y=4. 1135E6x
_LTF H SC + 9623. 76	+ 78514.3	+ 303. 505	+ 14017. 3	+ 3623.56 + 1672	+ 52.1501
检岀限/% 0. 000077	0.000249	0.000015	' 0.000066	0. 000067 0. 000641	0.00002
2. 6	回收率实验			要求。
对样品进行加标回收实验，各元素的回收率在利用所建方法测得的结果与标准值和利用其它
95.00%至103.00%之间，基本可以满足分析的分析方法的分析结果进行如表6所示的对比验证。
		表6 ICP的测定值与标准值和化学分析值的结果对比	/%
		A1₂O₃	CaO	Fea O3	k₂o	MgO	Na₂O
	标准值	18. 63	0. 76	0. 19	9. 60	0.054	3. 69
	ICP测定值	18. 56	0. 75	0. 19	9.52	0.054	3. 65
Q甘	化学分析值	16. 87	0. 24	0. 21	10. 76	0. 02	2.95
L	ICP测定值	16. 93	0. 26	0. 21	10. 87	0.01	3.04
0 #	化学分析值	16.20	0. 23	0. 27	8. 40	0. 02	3. 30
0	ICP测定值	16.24	0. 26	0. 27	8.34	0.01	3.39
A «	化学分析值	17. 21	0. 28	0. 22	10. 60	0. 02	3. 52
4	ICP测定值	17. 27	0. 31	0. 22	10. 74	0. 02	3. 35