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显著性检验 → 两组平均值的比较 |
常用的方法有两种：t检验法和F检验法。
分析工作中常遇到两种情况：样品测定平均值和样品标准值不一致；两组测定数据的平均值不一致。需要分别进行平均值与标准值比较和两组平均值的比较。
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1. 比较方法
用两种方法进行测定，结果分别为 ，S ，n ； ,S ，n 。然后分别用F检验法及t检验法计算后,比较两组数据是否存在显著差异。
2. 计算方法
(1)精密度的比较——F检验法：
①求F计算： F ＝ ＞1
②由F表根据两种测定方法的自由度，查相应F值进行比较。
【表2-2 95%置信水平（a=0.05）时单侧检验F值（部分）】
③若F ＞F ，说明 S 和S 差异不显著，进而用t检验平均值间有无显著差异。若F ＞F ，S 和S 差异显著。
(2)平均值的比较：
①求t :t ＝
若S 与S 无显著差异，取S 作为S。
②查t值表，自由度f＝n ＋n －2。
③若t ＞t ，说明两组平均值有显著差异。
例：Na CO 试样用两种方法测定结果如下：
方法1： ＝42.34，S ＝0.10，n ＝5。
方法2： ＝42.44，S ＝0.12，n ＝4。
比较两结果有无显著差异。
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离群值的取舍 |
1. 定义
在一组平行测定数据中，有时会出现个别值与其他值相差较远，这种值叫离群值。
判断一个测定值是否是离群值，不是把数据摆在一块看一看，那个离得远，那个是离群值，而是要经过计算、比较才能确定，我们用的方法就叫Q检验法。
2. 检验方法
（1）求Q ：Q =
即：求出离群值与其最邻近的一个数值的差，再将它与极差相比就得Q 值。
（2）比较：根据测定次数n和置信度查Q ，若Q ＞Q ，则离群值应舍去，反之则保留离群值。
表2-3 90%置信水平的Q临界值表 全屏显示表格数据数（n） 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞ Ｑ90% 0.90 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.00 例：测定某溶液物质的量浓度，得如下结果：0.1014 ,0.1012 ,0.1016 ,0.1025 ,问0.1025是否应该舍弃（置信度90%）？
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方法的选择 |
方法的选择要根据分析试样的组成确定分析方法。
常量组分测定：重量法、滴定法。准确度高，灵敏度低。
微量组分测定：仪器分析测定。准确度高，灵敏度较差。
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准确度的提高 |
1. 减少测量误差
测定过程中要进行重量、体积的测定，为保证分析结果的准确度，就必须减少测量误差。
例：在重量分析中，称重是关键一步，应设法减少称量误差。
要求：称量相对误差＜0.1%。
一般分析天平的称量误差为±0.0001克，试样重量必须等于或大于0.2克，才能保证称量相对误差在0.1%以内。
2. 增加平行测定次数，减少随机误差
增加平行测定次数，可以减少随机误差，但测定次数过多，没有太大的意义，反而增加工作量，一般分析测定时，平行测定4-6次即可。
3. 消除测定过程中的系统误差
3.1 检查方法：对照法
(1)对照试验：选用组成与试样相近的标准试样进行测定，测定结果与标准值作统计处理，判断有无系统误差。
(2)比较试验：用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做统计检验，判断有无系统误差。
(3)加入法：称取等量试样两份，在其中一份试样中加入已知量的待测组分，平行进行两份试样测定，由加入被测组分量是否定量回收，判断有无系统误差。又叫回收实验。
3.2 消除方法
(1)做空白实验：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除。可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。
(2)校准仪器：对砝码、移液管等进行校准，消除仪器引起的系统误差。
(3)引用其它方法校正。
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有效数字 |
1. 定义
有效数字就是实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的分析方法、测量方法、测量仪器的准确度有关。我们可以把有效数字这样表示。
有效数字＝所有的可靠的数字+ 一位可疑数字
有效数字＝准确的数+ 一位欠准的数（±1）
表示含义：如果有一个结果表示有效数字的位数不同，说明用的称量仪器的准确度不同。
例：7.5克 用的是粗天平
7.52克 用的是扭力天平
7.5187克 用的是分析天平
2. “0”的双重意义
作为普通数字使用或作为定位的标志。
例：滴定管读数为20.30毫升。两个0都是测量出的值，算做普通数字，都是有效数字，这个数据有效数字位数是四位。
改用“升”为单位，数据表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据是四位有效数字。
3. 规定
（1）改变单位并不改变有效数字的位数。
（2）在数字末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。
（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。
（4）对数数值的有效数字位数由该数值的尾数部分决定。
注意：首位为8或9的数字，有效数字可多计一位 |
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有效数字的修约规则 |
规定：当尾数≤4时则舍，尾数≥6时则入；尾数等于5而后面的数都为0时，5前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；尾数等于5而后面还有不为0的任何数字，无论5前面是奇或是偶都入。
例：将下列数字修约为4位有效数字。
修约前 修约后
0.526647--------0.5266
0.36266112------0.3627
10.23500--------10.24
250.65000-------250.6
18.085002--------18.09
3517．46--------3517
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有效数字运算规则 |
由于与误差传递有关，计算时加减法和乘除法的运算规则不太相同。
1. 加减法
先按小数点后位数最少的数据保留其它各数的位数，再进行加减计算，计算结果也使小数点后保留相同的位数。
例：计算50.1+1.45+0.5812=?
修约为：50.1+1.4+0.6=52.1
先修约，结果相同而计算简捷。
例：计算 12.43+5.765+132.812=?
修约为：12.43+5.76+132.81=151.00
注意：用计数器计算后，屏幕上显示的是151，但不能直接记录，否则会影响以后的修约；应在数值后添两个0，使小数点后有两位有效数字。
2. 乘除法
先按有效数字最少的数据保留其它各数，再进行乘除运算，计算结果仍保留相同有效数字。
例：计算0.0121×25.64×1.05782=?
修约为：0.0121×25.6×1.06=?
计算后结果为：0.3283456，结果仍保留为三位有效数字。
记录为：0.0121×25.6×1.06=0.328
注意：用计算器计算结果后，要按照运算规则对结果进行修约
例：计算2.5046×2.005×1.52=?
修约为：2.50×2.00×1.52=?
计算器计算结果显示为7.6，只有两位有效数字，但我们抄写时应在数字后加一个0，保留三位有效数字。
2.50×2.00×1.52=7.60 |
