离子色谱法测定生活饮用水中消毒副产物
本文采用高容量的IonPac AS19阴离子交换色谱柱，通过优化影响分离的各种条件，建立了使用离子色谱分析饮用水中5种消毒副产物(亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、DCAA和TCAA)的方法。此法采用OH-作为淋洗液，背景电导和噪音都很低，灵敏度高，形成干扰的Cl-也能通过SPE小柱去除。
消毒副产物是指用消毒剂对饮用水消毒时，消毒剂与水中含有的天然有机物反应生成的化合物。随着水处理技术的发展,人们开始进行各类消毒副产物的研究。氯气、漂白粉和臭氧在消毒过程会产生少量对人体有害的副产物，如亚氯酸盐、溴酸盐和氯酸盐等，其中溴酸盐是饮用水中臭氧消毒的副产物，即使含量低至1µg/L，仍可致癌，已被世界卫生组织(WHO)和美国EPA列为潜在的致癌物。美国环境保护署(USEPA)、WHO和我国的最新饮用水法规都规定溴酸盐最高含量不得超过10 µg/L。
卤代乙酸(一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等9种)是饮用水加氯消毒时的消毒副产物，其含量约占加氯消毒副产物总量的13%左右,其中以二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)含量最高，其致癌风险分别是三氯甲烷的5O倍和100倍。因此，USEPA规定饮用水中检出二氯乙酸，三氯乙酸含量不得超过30 µg/L，而WHO和我国都规定饮用水中两者含量分别不得超过50µg/L和100 µg/L。
实验部分
仪器条件
ICS系列离子色谱带淋洗液发生罐系统;TCC-3000系列柱温箱;分析柱: IonPac AS19+IonPac AG19，4mm;流动相组成：KOH梯度：0-30min，8mM;30-35min，45mM;35.1-40min，8mM;流速：1ml/min;柱温：26℃;检测方式：抑制型电导检测;进样量：500µL
样品前处理
取样品，过0.22 µm微孔滤膜，待测，如果Cl-浓度超过20 ppm，需过On-Guard Ag及On-Guard Na柱后进样测试。
结果与讨论
温度影响
温度是影响离子交换分离的重要因素之一。本文考察了常温下(20-30℃)，柱温对待测物分离度的影响。结果显示，柱温对DACC和TCAA的保留时间影响较大，如图2、3。
图1. 不同温度下DCAA色谱图(1.Cl-:8 mg/L;2.DCAA:10μg/L;3.NO2-:20mg/L)。
由图1可见，低温度(如20℃)时，较高浓度的Cl-会覆盖DCAA，影响DCAA测定;而高温(如30℃)时，NO2-色谱峰与DCAA色谱峰靠近，干扰DCAA测定。综合考虑认为，实验适宜在室温23℃-28℃进行。
干扰实验
电导检测器能够测定在水溶液中易成为离子态的所有化合物(Pka或Pkb在0~7之间)。饮用水中通常含有高浓度的氯离子、硫酸盐和硝酸盐，可能会对低浓度卤代乙酸、含氧卤酸盐的测定产生影响，本文将对此进行详细分析研究。
氯离子干扰
我国自来水中Cl-浓度最大允许值是250mg/L，用离子色谱测定DCAA时，高浓度的Cl-色谱峰会覆盖DCAA的色谱峰，导致DCAA的含量测不准，甚至测不出。本实验考察了不同浓度的Cl-存在下，DCAA(10 µg/L)的变化情况，发现当CCl-≤20 mg/L时，DCAA的回收率可达80%以上;当CCl-=30mg/L，DCAA含量约下降40%。因此，建议当Cl-的浓度大于20mg/L时，DCAA的测定要除去Cl-。
图2. Cl-干扰图。
图3.加标样品色谱图。
本实验还考察了On-Guard Ag柱和On-Guard Na柱对Cl-(250mg/L)样品的除氯效果，除氯率达99%以上，有利于实际样品的分析。见图2。
硝酸盐和硫酸盐干扰
TCAA色谱峰在NO3-之后、SO42-之前，高浓度的NO3-和SO42-有干扰TCAA测定可能性。饮用水中硝酸根和硫酸根的含量通常为几个mg/L到几十mg/L。实验发现即使在高浓度的NO3-(60mg/L)和SO42-(250mg/L)存在下，TCAA(10µg/L)回收率也达96%以上。
检出限与线性范围
色谱条件下，对5种消毒副产物进行线性关系和检测限测定。检测限按照S/N=3进行测算，Noise=1 nS，见表1。
表1. 5种被测物的检测限及线性范围
|
Analyte |
Detection limit （μg/L） |
Concentrationrange（μg/L） |
Correlation coefficient |
|
ClO2 - |
0.43 |
5-100 |
0.9996 |
|
BrO3- |
0.68 |
1-20 |
0.9999 |
|
DCAA |
1.04 |
5-100 |
0.9996 |
|
ClO3 - |
0.78 |
5-100 |
0.9995 |
|
TCAA |
1.53 |
5-100 |
0.9998 |
从线性关系和检测限可以看出，在选定的浓度范围内，线性相关系数达0.9995以上，3种卤素含氧酸的检测限低于1 µg/L，DCAA与TCAA的检测限分别为1.04 µg/L和1.53 µg/L，可满足饮用水痕量分析的要求。
精密度与回收率
取自来水样，采用标准加入法，连续进样7次，测定了5种消毒副产物的平均回收率和精密度。水样经0.22µm的微孔滤膜过滤后直接进样。由于自来水中Cl-含量较高，干扰二氯乙酸(DCAA)测定，故用On-Guard Ag及On-Guard Na(Dionex)柱除去Cl-，提高二氯乙酸回收率，见表2。
表2. 加标回收实验结果 (n=7)
|
Analyte |
Added （μg/L） |
Found （μg/L） |
Recovery % |
RSD % |
Elimination of chloride |
||
|
Found （μg/L） |
Recovery % |
RSD % |
|||||
|
ClO2 - |
10 |
9.65 |
96.5 |
0.98 |
9.91 |
99.1 |
0.76 |
|
BrO3 - |
2 |
2.03 |
101.5 |
3.46 |
2.11 |
105.6 |
1.78 |
|
DCAA |
10 |
9.06 |
90.6 |
0.97 |
9.76 |
97.6 |
2.34 |
|
ClO3 - |
10 |
9.28 |
92.8 |
0.71 |
10.2 |
102 |
2.08 |
|
TCAA |
10 |
1.05 |
105.1 |
1.76 |
10.18 |
101.8 |
1.41 |
除Cl-后，提高了DCAA的回收率，而对其余4种待测物无影响。利用上述方法，对广州自来水进行了分析，采样点为番禺。并进行了加标实验(加标量为 ClO2-(100 µg/L)，BrO3-(2 µg/L)，DCAA(10 µg/L)，ClO3-(4 µg/L)，TCAA(10 µg/L))。在实际样品中只检出氯酸盐10.5 µg/L，其它成分均未检出，见图3。
结论
本文介绍了饮用水中痕量消毒副产物的离子色谱检测方法。该法快速简便、分离效果好、灵敏度和准确度高，利用HAAs的阴离子电化学特性达到检测目的，避免了HAAs的衍生化，值得进一步研究和推广使用。能够满足饮用水中五种痕量消毒副产物的测定要求。
