分析误差及其消除方法(1)
在任何一项分析中，我们都可以看到用同一种方法分析，测定同一样品，虽然经过多次测定，但是测定结果总不会是完全一样，这说明测定中有误差。为此我们必须了解误差的产生原因及其表示方法，尽可能地将误差减小到最小，以提高分析结果的准确度。
一、准确度与误差
准确度是指测得值与真值之间的符合程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量。即误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。
误差有两种表示方法——绝对误差和相对误差。
绝对误差(E)=测得值（x）¬—真实值（T）
相对误差(E﹪)=[测得值（x）—真实值（T）]／真实值（T）×100
要确定一个测定值的准确地就要知道其误差或相对误差。要求出误差必须知道真实值。但是真实值通常是不知道的。在实际工作中人们常用标准方法通过多次重复测定，所求出的算术平均值作为真实值。
由于测得值（x）可能大于真实值（T），也可能小于真实值，所以绝对误差和相对误差都可能有正、有负。
例： 若测定值为57.30，真实值为57.34，则：
绝对误差（E）=x－T=57.30－57.34=－0.04
相对误差（E﹪）=E/T×100=(－0.04/57.34)×100=－0.07
例： 若测定值为80.35，真实值为80.39，则
绝对误差（E）=x－T=80.35－80.39=－0.04
相对误差(E﹪)=E/T×100=－0.04/80.39×100=－0.05
上面两例中两次测定的误差是相同的，但相对误差却相差很大，这说明二者的含义是不同的，绝对误差表示的是测定值和真实值之差，而相对误差表示的是该误差在真实值中所占的百分率。
对于多次测量的数值，其准确度可按下式计算：
绝对误差(E)=∑Xi/n-T
式中： Xi ---- 第i次测定的结果；
n----- 测定次数；
T----- 真实值。
相对误差(E﹪)=E/T×100=( －T)×100/T
例：若测定3次结果为：0.1201g/L和0.1185g/L和0.1193g/L，标准样品含量为0.1234g/L，求绝对误差和相对误差。
解： 平均值 =(0.1201+0.1193+0.1185)/3=0.1193(g/L)
绝对误差(E)=x－T=0.1193－0.1234=－0.0041(g/L)
相对误差(E﹪)=E/T×100=－0.0041/0.1234×100=－3.3
应注意的是有时为了表明一些仪器的测量准确度，用绝对误差更清楚。例如分析天平的误差是±0.
0002g，常量滴定管的读数误差是±0.01ml等等，这些都是用绝对误差来说明的。
二、精密度与偏差
精密度是指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示，偏差越小说明精密度越高。
1． 偏差
偏差有绝对偏差和相对偏差。
绝对偏差(d)=x-
相对偏差（d﹪）=d/ ×100=(x- )/ ×100
式中： --- n次测定结果的平均值；
x---- 单项测定结果；
d---- 测定结果的绝对偏差；
d﹪----测定结果的相对偏差。
从上式可知绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说明精密度，在一般分析工作中常用平均偏差（d平均）表示。
2． 平均偏差
平均偏差是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。即
平均偏差（d平均）=(︱d1︱+︱d2︱+….︱dn︱)/n=∑︱di︱/n
相对平均偏差（d平均﹪）= d平均×100/ =∑︱di︱/（n ）×100
式中：d平均----平均偏差
n---- 测量次数
---n次测量结果的平均值
x1----单项测定结果
d1 ----单项测定结果与平均值的绝对偏差，di=︱xi- ︱；
∑︱di ︱----n次测定的绝对偏差的绝对差之和；
平均偏差是代表一组测量值中任意数值的偏差。所以平均偏差不计正负。
例：计算下面这一组测量值的平均值（ ），平均偏差（d平均），相对偏差（d平均 ﹪）
解： 55.51, 55.50, 55.46, 55.49, 55.51
平均值=∑xi/n=(55.51+55.50+55.46+55.49+55.51)/5=55.49
平均偏差=∑︱di︱/n=∑︱xi- ︱/n=(0.02+0.01+0.03+0.00+0.02)/5=0.016
平均相对偏差=︱∑di︱/n ×100%=0.016/55.49×100%=0.028 ﹪
三、准确度与精密度的关系
在了解了准确度与精密度的定义及确定方法之后，我们应该知道，准确度和精密度是两个不同的概念，但它们之间有一定的关系。应当指出的是，测定的精密度高，测定结果也越接近真实值。但不能绝对认为精密度高，准确度也高，因为系统误差的存在并不影响测定的精密度，相反，如果没有较好的精密度，就很少可能获得较高的准确度。可以说精密度是保证准确度的先决条件。
第二节 误差来源及提高分析结果准确度的方法
一、误差来源
1． 过失误差
过失误差也称粗差。这类误差明显的歪曲测定结果，是由测定过程中犯了不应有的错误造成的。例如，标准溶液超过保存期，浓度或价态已经发生变化而仍在使用；器皿不清洁；不严格按照分析步骤或不准确地按分析方法进行操作；弄错试剂或吸管；试剂加入过量或不足；操作过程当中试样受到大量损失或污染；仪器出现异常未被发现；读数、记录及计算错误等，都会产生误差。过失误差无一定的规律可循，这些误差基本上是可以避免的。消除过失误差的关键，在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。
2．系统误差
系统误差又称可测误差或恒定误差，往往是由不可避免的因素造成的。在分析测定工作中系统误差产生的原因主要有：方法误差、仪器误差、人员误差、环境误差、试剂误差等。
（1） 方法误差
方法误差又称理论误差，是由测定方法本身造成的误差，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解，共沉淀现象，灼烧时沉淀分解或挥发等；在滴定分析中，反应进行不完全或有副反应，干扰离子的影响，使得滴定终点与理论等当点不能完全符合，如此等等原因都会引起测定的系统误差。
（2） 仪器误差
仪器误差也称工具误差，是测定所用仪器不完善造成的。分析中所用的仪器主要指基准仪器（天平、玻璃量具）和测定仪器（如分光光度计等）。由于天平是分析测定中的最基本的基准仪器，应由计量部门定期进行检校。
市售的玻璃量具（容量瓶、移液管、滴定管、比色管等），其真实容量并非全部都与其标称的容量相符，对一些要求较高的分析工作，要根据容许误差范围，对所用的仪器进行容量检定。
分析所用的测定仪器，要按说明书进行调教。在使用过程中应随时进行检查，以免发生异常而造成测定误差。
